Titrationsberechnungen

Als Chemielehrer unterrichtet man sie immer wieder, als SuS atmet man erleichtert auf, wenn man sie denn hat: Die allgemeine Titrationsgleichung.

    \[ (1) \; x_{p} \cdot c_{m} \cdot V_{m} = x_{m} \cdot c_{p} \cdot V_{p} \]

Der Index m steht für Maßlösung, also die Lösung mit der man tritiert und deren Konzentration cbekannt ist. Hier bestimmt man mit z.B. einer Bürette das verbrauchte Volumen Vm bis zum Äquivalenzpunkt bei einer Säure-/Basetitration.

Der Index p steht für Probelösung, also die Lösung, deren Konzentration cp bestimmt werden soll und deren Volumen Vbekannt ist.

Spannend sind die stöchimetrischen Faktoren xm und xp, die in der allgemeinen Titrationsggleichung ja vertauscht sind. Warum das so ist, lässt sich nicht unbedingt anschaulich erklären, sondern eher mathematisch, was viele Chemiebücher aber gerne verschweigen oder da einfach drüberweggehen.

Herausbekommen kann die Faktoren nur durch Aufstellung der entsprechenden Reaktionsgleichung. Hier ist die zentrale Fragestellung:

In welchem Verhältnis np : nm reagieren die in der Maß- und Probeklösung enthaltenen Moleküle oder Formeleinheiten miteinander?

Am Beispiel der Titration von Schwefelsäure (Probelösung) mit Natronlauge (Maßlösung) lässt sich das recht einfach erklären. Schwefelsäure ist ein sogenannte zweiprotonige Säure. Pro Molekül können also zwei Hydroniumionen (H3O+) gebildet werden:

    \[ (2) \; H_{2}SO_{4} + 2H_{2}O \rightleftharpoons 2H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-} \]

Titriert man diese mit Natronlauge, benötigt man pro Schwefelsäuremolekül (n) rechnerisch zwei Formeleinheiten (2n) Natriumhydroxid:

    \[ (3) \; 2NaOH  \rightleftharpoons 2Na^{+} + 2OH^{-} \]

Die vollständige Neutralisationsgleichung lautet dann:

    \[ (4) \; 2H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-} + 2Na^{+} + 2OH^{-} \rightleftharpoons 4H_{2}O + 2Na^{+} + SO_{4}^{2-} \]

Es gilt also dann:

    \[ (5) \; n_{m} : n_{p} = 2 : 1 \]

Die Stoffmenge n ist aber gerade das, was man zum Einsetzen in die Titrationsgleichung nicht braucht. Sie lässt sich aber durch c und V ausdrücken, da sie über die Definitionsgleichung der Konzentration miteinander verknüpft sind:

    \[ (6) \; c = \frac{n}{V} \;\;bzw.\;\; (7) \; n = c \cdot V \]

Jetzt haben wir alle Teile des Puzzles zusammen. Zuerst schreiben wir Gleichung (5) etwas anders:

    \[ (5) \; n_{m} : n_{p} = 2 : 1 \;\Leftrightarrow\; (8)\; \frac{n_{m}}{n_{p}} = \frac{2}{1} \]

und multiplizieren beide Seiten von (8) mit np:

    \[ (8)\; \frac{n_{m}}{n_{p}} = \frac{2}{1} \;\Leftrightarrow\; (9)\; \frac{n_{m}}{1} = \frac{2\cdot n_{p}}{1} \]

Die 1 im Nenner kann man sich auch schenken:

    \[ (10)\; 1 \cdot n_{m} = 2 \cdot n_{p} \]

Man sieht aber, dass durch diese simple Umformung der Faktor, der mal in der Verhältnisgleichung (5) zur Maßlösung gehörte, nun vor der Probelösung steht. Der Faktor für die Maßlösung würde auch die Seiten wechseln, man sieht ihn hier eigentlich nur nicht, weil er den Wert 1 besitzt. Aus Anschaulichkeitsgründen habe ich ihn aber dazugeschrieben.

Damit ist ein Rätsel schonmal gelöst. Zur schlussendlichen Titrationsgleichung kommt dadurch, indem man n gemäß Gleichung (7) durch c und V ersetzt, also

    \[ (11) \; c_{m} = \frac{n_{m}}{V_{m}} \;\;bzw.\;\; (12) \; n_{m} = c_{m} \cdot V_{m} \]

und

    \[ (13) \; c_{p} = \frac{n_{p}}{V_{p}} \;\;bzw.\;\; (14) \; n_{p} = c_{p} \cdot V_{p} \]

und das setzen wir jetzt noch in (10) ein:

    \[ (15)\; 1 \cdot  c_{m} \cdot V_{m} = 2 \cdot c_{p} \cdot V_{p} \]

Damit ist das Ziel erreicht. Das ganze System funktioniert natürlich auch für Redoxtitrationen. Die größte Schwierigkeit ist eigentlich „nur“ die Bestimmung des Verhältnisses, also das Aufstellen der Reaktionsgleichungen.

Meine Schülerinnen und Schüler bekommen dann die Faustregel:

In der Titrationsgleichung wechseln die Zahlenwerte aus dem stöchiometrischen Verhältnis einfach die Seiten.

Immer wieder toll, was LaTeX so kann.

Nernstsche Gleichung: Normalform <=> Schulform

Schulbücher neigen dazu, die Umrechnung der Nernstschen Gleichung von der Normalform:

    \[ (1) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{R \cdot T}{z \cdot F}\cdot ln \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

in die in Klassenzimmern und Unis gebräuchliche Form

    \[ (2) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

recht kurz darzustellen, da die SuS natürlich die Logarithmengesetze beherrschen. Aber wie kommt man nun von der Normalform zur Schulform?

Dazu machen wir zunächst einige Vorgaben:

  1. R ist die allgemeine Gaskonstante mit einem Wert von 8,314472 J/ mol-1 * K-1
  2. T ist die thermodynamische Temperatur in K, hier mal willkürlich überheizte 297K (24°C) im Winter
  3. z ist die Anzahl der ausgetauschten Elektronen
  4. F ist die Faradaysche Konstante mit einem Wert von 96485,3399 C * mol-1
  5. Wir müssen den natürlichen Logarithmus (ln) zusätzlich noch in den dekadischen (lg) umrechnen

erstmal 1,2,4 in die Normalform einsetzen:

    \[ U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{ 8,314472 \frac{J}{mol \cdot K} \cdot 293K}{z \cdot 96485,3399 \frac{C}{mol}}\cdot ln \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

Jetzt kümmern wir uns zunächst einmal um die Einheiten, es soll ja irgendwann Volt (V) da stehen:

    \[ \frac{ \frac{J}{mol \cdot K} \cdot K}{z \cdot \frac{C}{mol}} \]

Nirgendwo ein Volt… Aber Joule (J) lässt sich durch SI Einheiten auch so ausdrücken: 1J = 1C*V. Jetzt nehmen wir noch den Doppelbruch weg:

    \[ \frac{1}{z} \cdot \frac{C \cdot V}{mol \cdot K} \cdot K} \cdot \frac{mol}{C} \]

Wie hübsch sich das kürzen lässt:

    \[ \frac{V}{z} \]

Bleibt nur noch das Problem der Logarithmusumrechnung, aber da gibt es ein Rechengesetz:

    \[ log_b r = \frac{log_a r}{log_a b} \]

Auf unseren Fall bezogen gilt:

    \[ r = \frac{c(Ox)}{c(Red)}\;\;a=e\;\;b=10 \]

Für einen Logarithmus zur Basis e gibt es die Kursschreibweise ln, für einen zur Basis 10 die Kurzschreibweise lg, also:

    \[ log_e(x) = ln(x) \;\;\;log_{10}(x) = lg(x) \]

Wieder auf unseren Fall bezogen:

    \[ lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) = \frac{ln\left( \frac{c(Ox)}{c(Red)}\right)}{ln(10)} \]

… und umgeformt:

    \[ ln\left( \frac{c(Ox)}{c(Red)}\right) = ln(10)} \cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \approx 2,3 \cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

Den Logarithmus zur Basis Zehn nimmt man wahrscheinlich, weil sich dadurch übliche Konzentrationsangaben leicht und ohne Hilfsmittel umrechnen lassen, z.B. lg(0,1)=1 / lg(0,01)=2 usw.. Jetzt müssen wir alles nur noch zusammenbauen:

    \[ U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{ 8,314472 \frac{J}{mol \cdot K} \cdot 297K}{z \cdot 96485,3399 \frac{C}{mol}}\cdot 2,3 \cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

und ausrechnen (Wert gerundet):

    \[ U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

Sieht man doch leicht, oder? Den gängigen Büchern ist das oft maximal zwei, drei Sätze wert. Man kann natürlich mit der didaktischen Reduktion argumentieren – diese Umrechnungen dürften viele SuS am Anfang der Oberstufe im Kontext der bestehenden Curricula im Fach Mathematik hier in Niedersachsen schlichtweg überfordern.

Andererseits könnte man angesichts des vorhandenen Taschenrechners mit seinem CAS auch gleich die Normalform der Nernstschen Gleichung nehmen. Da sagt aber dann der Chemiker schnell: „Oh, das mit dem Zehnerlogarithmus ist aber schon ganz praktisch für den Bezug zu z.B. pH-Werten“ – gerade gesehen im Zentralabitur Chemie 2011.

Ich persönlich finde immer Menschen gut, die wissen, was sie da tun und warum das so zulässig ist. Das verstehe ich unter Kompetenz. Eine Gleichung suchen und mit Zahlen füttern kann wirklich fast jeder in Zeiten des Internets. Die Ergebnisse werden dann richtig sein.

Die Frage bleibt, ob mit solchem Wissen wissenschaftlicher Fortschritt möglich wird oder ob nicht vielmehr die Schulform der Gleichung einen Rahmen setzt, der ohne Kenntnis der Zusammenhänge nicht verlassen werden kann – vielleicht hält sich ja irgendein doofer Stoff unter doofen Bedingungen gar nicht so, wie es die Schulform der Nernstschen Gleichung vorschreibt? Solche Schweinereien kommen in der Natur ja immer wieder vor…

Die Nernstsche Gleichung aufstellen

Einleitung

Dieser Artikel dient auch als kleines Experiment, um die Möglichkeiten des LaTeX-Plugins QuickLaTeX auszuloten. Ich bin recht beeindruckt von den Satzmöglichkeiten, die ich hier nur zu 90% optimiert habe… Da können jetzt also noch weitere Artikel aus der Serie „Wie man leicht sieht…“ folgen. Dort habe ich für die Formeln einen Webdienst bemüht, der aus TeX-Syntax Vektorgrafiken erstellt – das sieht natürlich dann hübscher aus, tippt sich aber nicht so fluffig.

Zur Sache

Die Nernstsche Gleichung ist einer der fundamentalen Lerninhalte im Bereich der Elektrochemie und prinzipiell eigentlich nichts weiter als ein arg verklausurliertes chemische Gleichgewicht, also ein anderer Ausdruck für K – im Prinzip natürlich. In Schulbüchern läuft einem das Ding eigentlich fast nur in dieser Form über den Weg:

    \[ (1) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

oder auch:

    \[ (2) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg (K) \]

Wie erhält man nun die Nernstsche Gleichung für beliebige chemische Gleichgewichte?

Für das Chlorsystem gilt:

    \[ (3)\; Cl_{2(g)} + 2e^- \rightleftharpoons 2Cl_{(aq)}^- \]

Für dieses Gleichgewicht stellt die Nernstsche Gleichung quasi eine Umrechnungsvorschrift dar. So kann ich z.B. aus einem gemessenen Potential eine tatsächlich vorhandene Chloridionenkonzentration in einem Gleichgewicht berechnen. Dazu bestimme ich zunächst auf beiden Seiten der Gleichung (2) die zugehörigen Oxidationszahlen:

    \[ (4)\; \overset{\text{0}}{Cl_2(g)} + 2e^- \rightleftharpoons 2\overset{\text{-I}}{Cl_{(aq)}^-} \]

Das Chloridion besitzt mit -I die niedrigere Oxidationzahl und ist damit die reduzierte Form (Red). Das Chlormolekül ist die oxidierte Form (Ox). Jetzt muss ich dem Term für K so aufstellen, dass die oxidierte Form oben steht:

    \[ (5) K = \frac{c(Ox)}{c(Red)} = \frac{c(Cl_2)\cdot c(e^-)^2}{c(Cl^-)^2} \]

Elektronen und das Chlorgas besitzen in einer Lösung keine Konzentration bzw. diese kann als konstant angenommen und gleich 1 gesetzt werden. Damit lautet die Gleichung:

    \[ (6) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{2}\cdot lg \left( \frac{1}{c(Cl^-)^2}\right) \]

Freundlicherweise gilt außerdem:

    \[ (7) \; lg(a)^b = b \cdot lg(a) \]

d.h., ich kann die Potenz aus dem Nenner des letzten Faktors vor den Ausdruck ziehen, weil der Zähler netterweise gleich 1 ist:

    \[ (8) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{2}\cdot 2 \cdot lg \left(\frac{1}{c(Cl^-)}\right) \]

und dann kürzen:

    \[ (9) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + 0,059V \cdot lg\left(\frac{1}{c(Cl^-)}\right) \]

Chemiebücher schreiben die Nernstsche Gleichung gerne anders auf, wenn die reduzierte Form die lösliche ist, indem sie meist stillschweigend voraussetzen, dass gilt:

    \[ (10) \; lg\left(\frac{a}{b}\right) = -lg\left(\frac{b}{a}\right) \]

also hier konkret:

    \[ (11) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{1}\cdot - lg\left(\frac{c(Cl^-)}{1}\right) \]

bzw. mit vorgeholtem Minuszeichen und anderer Bruchschreibweise:

    \[ (12) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 - 0,059V \cdot lg \left(c(Cl^-)\right) \]

Ich finde diese Unterscheidung nicht besonders sinnvoll. Natürlich sieht die Gleichung so für SuS erstmal einfacher aus, aber es bleibt eben das Problem, wann ein Minuszeichen und wann ein Pluszeichen in der Nernstschen Gleichung verwendet werden soll/muss. Ich lege mich im Unterricht immer auf die Variante mit dem Pluszeichen fest. So bekommt man jedes Redoxsystem durch eine einfache Schrittfolge in den Griff.

Ein schweres Beispiel

Das Permanganatsystem ist schon nicht ganz einfach.

    \[ (13)\; MnO_{4(aq)}^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons Mn_{(aq)}^{2+} + 4H_2 O_{(l)} \]

Schritt 1: Oxidationszahlen bestimmen – Wo ist die reduzierte Form?

Dafür schauen wir uns die Permanganat- und Manganionen an:

    \[ (14)\; \overset{\text{+VII}}{Mn}O_{4(aq)}^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons \overset{\text{+II}}{Mn_{(aq)}^{2+}} + 4H_2 O_{(l)} \]

 

Das Manganion besitzt die niedrigere Oxidationszahl, ist also die reduzierte Form. Demnach muss die rechte Seite der Gleichung im Term für K nach unten.

Schritt 2: Ausdruck für K bestimmen

Die Konzentration des Lösungsmittels Wasser kann als konstant angenommen und gleich 1 gesetzt werden, taucht im Nenner also nicht mehr auf:

    \[ (15)\; K=\frac{c(MnO_{4(aq)})^- \cdot c(H^+)^8}{c(Mn_{(aq)}^{2+})} \]

Schritt 3: Ausdruck in die Nernstsche Gleichung einsetzen

    \[ (16) \; U_{H\;(MnO_{4(aq)}/Mn_{(aq)}^{2+})} = U_{(MnO_{4(aq)}/Mn_{(aq)}^{2+})}^0\right) \]

    \[ + \frac{0,059V}{5}\cdot lg \left( \frac{c(MnO_{4(aq)})^- \cdot c(H^+)^8}{c(Mn_{(aq)}^{2+})} \right) \]