Titrationsberechnungen

Als Che­mie­leh­rer unter­rich­tet man sie immer wie­der, als SuS atmet man erleich­tert auf, wenn man sie denn hat: Die all­ge­mei­ne Titra­ti­ons­glei­chung.

    \[ (1) \; x_{p} \cdot c_{m} \cdot V_{m} = x_{m} \cdot c_{p} \cdot V_{p} \]

Der Index m steht für Maß­lö­sung, also die Lösung mit der man tri­tiert und deren Kon­zen­tra­ti­on cbekannt ist. Hier bestimmt man mit z.B. einer Büret­te das ver­brauch­te Volu­men Vm bis zum Äqui­va­lenz­punkt bei einer Säu­re-/Ba­seti­tra­ti­on.

Der Index p steht für Pro­be­lö­sung, also die Lösung, deren Kon­zen­tra­ti­on cp bestimmt wer­den soll und deren Volu­men Vbekannt ist.

Span­nend sind die stö­chi­me­tri­schen Fak­to­ren xm und xp, die in der all­ge­mei­nen Titra­ti­ons­gglei­chung ja ver­tauscht sind. War­um das so ist, lässt sich nicht unbe­dingt anschau­lich erklä­ren, son­dern eher mathe­ma­tisch, was vie­le Che­mie­bü­cher aber ger­ne ver­schwei­gen oder da ein­fach drü­ber­weg­ge­hen.

Her­aus­be­kom­men kann die Fak­to­ren nur durch Auf­stel­lung der ent­spre­chen­den Reak­ti­ons­glei­chung. Hier ist die zen­tra­le Fra­ge­stel­lung:

In wel­chem Ver­hält­nis np : nm reagie­ren die in der Maß- und Pro­be­k­lö­sung ent­hal­te­nen Mole­kü­le oder For­mel­ein­hei­ten mit­ein­an­der?

Am Bei­spiel der Titra­ti­on von Schwe­fel­säu­re (Pro­be­lö­sung) mit Natron­lau­ge (Maß­lö­sung) lässt sich das recht ein­fach erklä­ren. Schwe­fel­säu­re ist ein soge­nann­te zwei­pro­to­ni­ge Säu­re. Pro Mole­kül kön­nen also zwei Hydro­ni­um­io­nen (H3O+) gebil­det wer­den:

    \[ (2) \; H_{2}SO_{4} + 2H_{2}O \rightleftharpoons 2H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-} \]

Titriert man die­se mit Natron­lau­ge, benö­tigt man pro Schwe­fel­säu­re­mo­le­kül (n) rech­ne­risch zwei For­mel­ein­hei­ten (2n) Natri­um­hy­dro­xid:

    \[ (3) \; 2NaOH  \rightleftharpoons 2Na^{+} + 2OH^{-} \]

Die voll­stän­di­ge Neu­tra­li­sa­ti­ons­glei­chung lau­tet dann:

    \[ (4) \; 2H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-} + 2Na^{+} + 2OH^{-} \rightleftharpoons 4H_{2}O + 2Na^{+} + SO_{4}^{2-} \]

Es gilt also dann:

    \[ (5) \; n_{m} : n_{p} = 2 : 1 \]

Die Stoff­men­ge n ist aber gera­de das, was man zum Ein­set­zen in die Titra­ti­ons­glei­chung nicht braucht. Sie lässt sich aber durch c und V aus­drü­cken, da sie über die Defi­ni­ti­ons­glei­chung der Kon­zen­tra­ti­on mit­ein­an­der ver­knüpft sind:

    \[ (6) \; c = \frac{n}{V} \;\;bzw.\;\; (7) \; n = c \cdot V \]

Jetzt haben wir alle Tei­le des Puz­zles zusam­men. Zuerst schrei­ben wir Glei­chung (5) etwas anders:

    \[ (5) \; n_{m} : n_{p} = 2 : 1 \;\Leftrightarrow\; (8)\; \frac{n_{m}}{n_{p}} = \frac{2}{1} \]

und mul­ti­pli­zie­ren bei­de Sei­ten von (8) mit np:

    \[ (8)\; \frac{n_{m}}{n_{p}} = \frac{2}{1} \;\Leftrightarrow\; (9)\; \frac{n_{m}}{1} = \frac{2\cdot n_{p}}{1} \]

Die 1 im Nen­ner kann man sich auch schen­ken:

    \[ (10)\; 1 \cdot n_{m} = 2 \cdot n_{p} \]

Man sieht aber, dass durch die­se simp­le Umfor­mung der Fak­tor, der mal in der Ver­hält­nis­glei­chung (5) zur Maß­lö­sung gehör­te, nun vor der Pro­be­lö­sung steht. Der Fak­tor für die Maß­lö­sung wür­de auch die Sei­ten wech­seln, man sieht ihn hier eigent­lich nur nicht, weil er den Wert 1 besitzt. Aus Anschau­lich­keits­grün­den habe ich ihn aber dazu­ge­schrie­ben.

Damit ist ein Rät­sel schon­mal gelöst. Zur schluss­end­li­chen Titra­ti­ons­glei­chung kommt dadurch, indem man n gemäß Glei­chung (7) durch c und V ersetzt, also

    \[ (11) \; c_{m} = \frac{n_{m}}{V_{m}} \;\;bzw.\;\; (12) \; n_{m} = c_{m} \cdot V_{m} \]

und

    \[ (13) \; c_{p} = \frac{n_{p}}{V_{p}} \;\;bzw.\;\; (14) \; n_{p} = c_{p} \cdot V_{p} \]

und das set­zen wir jetzt noch in (10) ein:

    \[ (15)\; 1 \cdot  c_{m} \cdot V_{m} = 2 \cdot c_{p} \cdot V_{p} \]

Damit ist das Ziel erreicht. Das gan­ze Sys­tem funk­tio­niert natür­lich auch für Redoxti­tra­tio­nen. Die größ­te Schwie­rig­keit ist eigent­lich „nur“ die Bestim­mung des Ver­hält­nis­ses, also das Auf­stel­len der Reak­ti­ons­glei­chun­gen.

Mei­ne Schü­le­rin­nen und Schü­ler bekom­men dann die Faust­re­gel:

In der Titra­ti­ons­glei­chung wech­seln die Zah­len­wer­te aus dem stö­chio­me­tri­schen Ver­hält­nis ein­fach die Sei­ten.

Immer wie­der toll, was LaTeX so kann.

Nernstsche Gleichung: Normalform => Schulform

Schul­bü­cher nei­gen dazu, die Umrech­nung der Nernst­schen Glei­chung von der Nor­mal­form:

    \[ (1) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{R \cdot T}{z \cdot F}\cdot ln \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

in die in Klas­sen­zim­mern und Unis gebräuch­li­che Form

    \[ (2) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

recht kurz dar­zu­stel­len, da die SuS natür­lich die Loga­rith­men­ge­set­ze beherr­schen. Aber wie kommt man nun von der Nor­mal­form zur Schul­form?

Dazu machen wir zunächst eini­ge Vor­ga­ben:

  1. R ist die all­ge­mei­ne Gas­kon­stan­te mit einem Wert von 8,314472 J/ mol-1 * K-1
  2. T ist die ther­mo­dy­na­mi­sche Tem­pe­ra­tur in K, hier mal will­kür­lich über­heiz­te 297K (24°C) im Win­ter
  3. z ist die Anzahl der aus­ge­tausch­ten Elek­tro­nen
  4. F ist die Fara­day­sche Kon­stan­te mit einem Wert von 96485,3399 C * mol-1
  5. Wir müs­sen den natür­li­chen Loga­rith­mus (ln) zusätz­lich noch in den deka­di­schen (lg) umrech­nen

erst­mal 1,2,4 in die Nor­mal­form ein­set­zen:

    \[ U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{ 8,314472 \frac{J}{mol \cdot K} \cdot 293K}{z \cdot 96485,3399 \frac{C}{mol}}\cdot ln \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

Jetzt küm­mern wir uns zunächst ein­mal um die Ein­hei­ten, es soll ja irgend­wann Volt (V) da ste­hen:

    \[ \frac{ \frac{J}{mol \cdot K} \cdot K}{z \cdot \frac{C}{mol}} \]

Nir­gend­wo ein Volt… Aber Joule (J) lässt sich durch SI Ein­hei­ten auch so aus­drü­cken: 1J = 1C*V. Jetzt neh­men wir noch den Dop­pel­bruch weg:

    \[ \frac{1}{z} \cdot \frac{C \cdot V}{mol \cdot K} \cdot K} \cdot \frac{mol}{C} \]

Wie hübsch sich das kür­zen lässt:

    \[ \frac{V}{z} \]

Bleibt nur noch das Pro­blem der Loga­rith­mus­um­rech­nung, aber da gibt es ein Rechen­ge­setz:

    \[ log_b r = \frac{log_a r}{log_a b} \]

Auf unse­ren Fall bezo­gen gilt:

    \[ r = \frac{c(Ox)}{c(Red)}\;\;a=e\;\;b=10 \]

Für einen Loga­rith­mus zur Basis e gibt es die Kurs­schreib­wei­se ln, für einen zur Basis 10 die Kurz­schreib­wei­se lg, also:

    \[ log_e(x) = ln(x) \;\;\;log_{10}(x) = lg(x) \]

Wie­der auf unse­ren Fall bezo­gen:

    \[ lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) = \frac{ln\left( \frac{c(Ox)}{c(Red)}\right)}{ln(10)} \]

… und umge­formt:

    \[ ln\left( \frac{c(Ox)}{c(Red)}\right) = ln(10)} \cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \approx 2,3 \cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

Den Loga­rith­mus zur Basis Zehn nimmt man wahr­schein­lich, weil sich dadurch übli­che Kon­zen­tra­ti­ons­an­ga­ben leicht und ohne Hilfs­mit­tel umrech­nen las­sen, z.B. lg(0,1)=1 / lg(0,01)=2 usw.. Jetzt müs­sen wir alles nur noch zusam­men­bau­en:

    \[ U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{ 8,314472 \frac{J}{mol \cdot K} \cdot 297K}{z \cdot 96485,3399 \frac{C}{mol}}\cdot 2,3 \cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

und aus­rech­nen (Wert gerun­det):

    \[ U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

Sieht man doch leicht, oder? Den gän­gi­gen Büchern ist das oft maxi­mal zwei, drei Sät­ze wert. Man kann natür­lich mit der didak­ti­schen Reduk­ti­on argu­men­tie­ren – die­se Umrech­nun­gen dürf­ten vie­le SuS am Anfang der Ober­stu­fe im Kon­text der bestehen­den Cur­ri­cu­la im Fach Mathe­ma­tik hier in Nie­der­sach­sen schlicht­weg über­for­dern.

Ande­rer­seits könn­te man ange­sichts des vor­han­de­nen Taschen­rech­ners mit sei­nem CAS auch gleich die Nor­mal­form der Nernst­schen Glei­chung neh­men. Da sagt aber dann der Che­mi­ker schnell: „Oh, das mit dem Zeh­ner­lo­ga­rith­mus ist aber schon ganz prak­tisch für den Bezug zu z.B. pH-Wer­ten“ – gera­de gese­hen im Zen­tral­ab­itur Che­mie 2011.

Ich per­sön­lich fin­de immer Men­schen gut, die wis­sen, was sie da tun und war­um das so zuläs­sig ist. Das ver­ste­he ich unter Kom­pe­tenz. Eine Glei­chung suchen und mit Zah­len füt­tern kann wirk­lich fast jeder in Zei­ten des Inter­nets. Die Ergeb­nis­se wer­den dann rich­tig sein.

Die Fra­ge bleibt, ob mit sol­chem Wis­sen wis­sen­schaft­li­cher Fort­schritt mög­lich wird oder ob nicht viel­mehr die Schul­form der Glei­chung einen Rah­men setzt, der ohne Kennt­nis der Zusam­men­hän­ge nicht ver­las­sen wer­den kann – viel­leicht hält sich ja irgend­ein doo­fer Stoff unter doo­fen Bedin­gun­gen gar nicht so, wie es die Schul­form der Nernst­schen Glei­chung vor­schreibt? Sol­che Schwei­ne­rei­en kom­men in der Natur ja immer wie­der vor…

Die Nernstsche Gleichung aufstellen

Ein­lei­tung

Die­ser Arti­kel dient auch als klei­nes Expe­ri­ment, um die Mög­lich­kei­ten des LaTeX-Plugins Quick­La­TeX aus­zu­lo­ten. Ich bin recht beein­druckt von den Satz­mög­lich­kei­ten, die ich hier nur zu 90% opti­miert habe… Da kön­nen jetzt also noch wei­te­re Arti­kel aus der Serie „Wie man leicht sieht…“ fol­gen. Dort habe ich für die For­meln einen Web­dienst bemüht, der aus TeX-Syn­tax Vek­tor­gra­fi­ken erstellt – das sieht natür­lich dann hüb­scher aus, tippt sich aber nicht so fluffig.

Zur Sache

Die Nernst­sche Glei­chung ist einer der fun­da­men­ta­len Lern­in­hal­te im Bereich der Elek­tro­che­mie und prin­zi­pi­ell eigent­lich nichts wei­ter als ein arg ver­klau­sur­lier­tes che­mi­sche Gleich­ge­wicht, also ein ande­rer Aus­druck für K – im Prin­zip natür­lich. In Schul­bü­chern läuft einem das Ding eigent­lich fast nur in die­ser Form über den Weg:

    \[ (1) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

oder auch:

    \[ (2) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg (K) \]

Wie erhält man nun die Nernst­sche Glei­chung für belie­bi­ge che­mi­sche Gleich­ge­wich­te?

Für das Chlor­sys­tem gilt:

    \[ (3)\; Cl_{2(g)} + 2e^- \rightleftharpoons 2Cl_{(aq)}^- \]

Für die­ses Gleich­ge­wicht stellt die Nernst­sche Glei­chung qua­si eine Umrech­nungs­vor­schrift dar. So kann ich z.B. aus einem gemes­se­nen Poten­ti­al eine tat­säch­lich vor­han­de­ne Chlo­rid­io­nen­kon­zen­tra­ti­on in einem Gleich­ge­wicht berech­nen. Dazu bestim­me ich zunächst auf bei­den Sei­ten der Glei­chung (2) die zuge­hö­ri­gen Oxi­da­ti­ons­zah­len:

    \[ (4)\; \overset{\text{0}}{Cl_2(g)} + 2e^- \rightleftharpoons 2\overset{\text{-I}}{Cl_{(aq)}^-} \]

Das Chlo­rid­ion besitzt mit -I die nied­ri­ge­re Oxi­da­ti­on­zahl und ist damit die redu­zier­te Form (Red). Das Chlor­mo­le­kül ist die oxi­dier­te Form (Ox). Jetzt muss ich dem Term für K so auf­stel­len, dass die oxi­dier­te Form oben steht:

    \[ (5) K = \frac{c(Ox)}{c(Red)} = \frac{c(Cl_2)\cdot c(e^-)^2}{c(Cl^-)^2} \]

Elek­tro­nen und das Chlor­gas besit­zen in einer Lösung kei­ne Kon­zen­tra­ti­on bzw. die­se kann als kon­stant ange­nom­men und gleich 1 gesetzt wer­den. Damit lau­tet die Glei­chung:

    \[ (6) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{2}\cdot lg \left( \frac{1}{c(Cl^-)^2}\right) \]

Freund­li­cher­wei­se gilt außer­dem:

    \[ (7) \; lg(a)^b = b \cdot lg(a) \]

d.h., ich kann die Potenz aus dem Nen­ner des letz­ten Fak­tors vor den Aus­druck zie­hen, weil der Zäh­ler net­ter­wei­se gleich 1 ist:

    \[ (8) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{2}\cdot 2 \cdot lg \left(\frac{1}{c(Cl^-)}\right) \]

und dann kür­zen:

    \[ (9) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + 0,059V \cdot lg\left(\frac{1}{c(Cl^-)}\right) \]

Che­mie­bü­cher schrei­ben die Nernst­sche Glei­chung ger­ne anders auf, wenn die redu­zier­te Form die lös­li­che ist, indem sie meist still­schwei­gend vor­aus­set­zen, dass gilt:

    \[ (10) \; lg\left(\frac{a}{b}\right) = -lg\left(\frac{b}{a}\right) \]

also hier kon­kret:

    \[ (11) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{1}\cdot - lg\left(\frac{c(Cl^-)}{1}\right) \]

bzw. mit vor­ge­hol­tem Minus­zei­chen und ande­rer Bruch­schreib­wei­se:

    \[ (12) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 - 0,059V \cdot lg \left(c(Cl^-)\right) \]

Ich fin­de die­se Unter­schei­dung nicht beson­ders sinn­voll. Natür­lich sieht die Glei­chung so für SuS erst­mal ein­fa­cher aus, aber es bleibt eben das Pro­blem, wann ein Minus­zei­chen und wann ein Plus­zei­chen in der Nernst­schen Glei­chung ver­wen­det wer­den soll/muss. Ich lege mich im Unter­richt immer auf die Vari­an­te mit dem Plus­zei­chen fest. So bekommt man jedes Redo­x­sys­tem durch eine ein­fa­che Schritt­fol­ge in den Griff.

Ein schwe­res Bei­spiel

Das Per­man­ga­nat­sys­tem ist schon nicht ganz ein­fach.

    \[ (13)\; MnO_{4(aq)}^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons Mn_{(aq)}^{2+} + 4H_2 O_{(l)} \]

Schritt 1: Oxi­da­ti­ons­zah­len bestim­men – Wo ist die redu­zier­te Form?

Dafür schau­en wir uns die Per­man­ga­nat- und Man­ga­n­io­nen an:

    \[ (14)\; \overset{\text{+VII}}{Mn}O_{4(aq)}^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons \overset{\text{+II}}{Mn_{(aq)}^{2+}} + 4H_2 O_{(l)} \]

 

Das Man­ga­n­ion besitzt die nied­ri­ge­re Oxi­da­ti­ons­zahl, ist also die redu­zier­te Form. Dem­nach muss die rech­te Sei­te der Glei­chung im Term für K nach unten.

Schritt 2: Aus­druck für K bestim­men

Die Kon­zen­tra­ti­on des Lösungs­mit­tels Was­ser kann als kon­stant ange­nom­men und gleich 1 gesetzt wer­den, taucht im Nen­ner also nicht mehr auf:

    \[ (15)\; K=\frac{c(MnO_{4(aq)})^- \cdot c(H^+)^8}{c(Mn_{(aq)}^{2+})} \]

Schritt 3: Aus­druck in die Nernst­sche Glei­chung ein­set­zen

    \[ (16) \; U_{H\;(MnO_{4(aq)}/Mn_{(aq)}^{2+})} = U_{(MnO_{4(aq)}/Mn_{(aq)}^{2+})}^0\right) \]

    \[ + \frac{0,059V}{5}\cdot lg \left( \frac{c(MnO_{4(aq)})^- \cdot c(H^+)^8}{c(Mn_{(aq)}^{2+})} \right) \]