Überspannung

Elek­tro­ly­siert man wäss­ri­ge Zink­bro­mid­lö­sung, so ver­wen­det man dazu in der Regel Gra­phit­elek­tro­den:

Dabei wer­den anodisch Brom (Plus­pol) und katho­disch Zink (Minus­pol) gebil­det. Das ist jedoch kei­nes­wegs selbst­ver­ständ­lich, da an bei­den Polen zwei ver­schie­de­ne Reak­tio­nen mit­ein­an­der kon­kur­rie­ren.

Katho­de (Minus­pol)

(1)  Zn2+ + 2e- ↔ Zn; UH0=-0,76V

(2) 2H2O + 2e- ↔ H2 + 2OH-; UH0=-0,41V

Anode (Plus­pol)

(3) 2Br- ↔ Br2 + 2e- ; UH0=1,07V

(4) 2H2O ↔ O2 + 4H+ + 4e- ; UH0=0,82V

Die Zer­set­zungs­span­nung von Was­ser beträgt danach ledig­lich 1,23V, die von Zink­bro­mid 1,83V. Es wäre also zu erwar­ten, dass Was­ser­stoff und Sauer­stoff gebil­det wer­den. Tat­säch­lich erhält man bei Ein­satz von pla­ti­nier­ten Pla­ti­nelek­tro­den zumin­dest anstel­le des Zinks Was­ser­stoff bei die­sem Ver­such.

Bei vie­len Gasen stellt man fest, dass deren elek­tro­ly­ti­sche Gewin­nung durch ver­schie­de­ne Fak­to­ren gehemmt ist und daher ein höhe­res als das theo­re­ti­sche berech­ne­te Zer­set­zungs­po­ten­ti­al zu deren Gewin­nung benö­tigt wird. Die Abwei­chung zwi­schen der theo­re­ti­schen Zer­set­zungs­span­nung und dem tat­säch­li­chen Wert bezeich­net man als Über­span­nung U*. Die Über­span­nung ist abhän­gig:

  1. vom Elek­tro­den­ma­te­ri­al
  2. von der Art des Gases
  3. von der Strom­dich­te

Dank der Über­span­nung des Was­ser­stoffs an Gra­phit beträgt das Poten­ti­al der Halb­zel­le aus Glei­chung (2) nicht 0,41V, son­dern 0,41V + U*. In der Regel ist die­ses Poten­ti­al an der Gra­phit­elek­tro­de nega­ti­ver als  das des Zinks, weil bei Metal­len in der Regel kei­ne Über­span­nungs­ef­fek­te auf­tre­ten.

Auch Sauer­stoff besitzt an Gra­phit eine so gro­ße Über­span­nung, dass er unter nor­ma­len Umstän­den nicht gebil­det wird — auch nicht mit pla­ti­nier­ten Pla­ti­nelek­tro­den. Bei der Elek­tro­ly­se von Zink­bro­mid­lö­sung mit Pla­ti­nelek­tro­den erhält man also Was­ser­stoff und Brom. Gleich­zei­tig soll­te Zink­hy­droxid aus­fal­len, da sich die Zin­kio­nen mit den katho­disch gebil­de­ten Hydrox­idio­nen ver­bin­den.

Die Über­span­nung des Was­ser­stoffs an Gra­phit macht die­se Elek­tro­ly­se also über­haupt erst mög­lich.

Elek­tro­ly­siert man Natri­um­sul­fat­lö­sung, lau­fen dage­gen tat­säch­lich die Pro­zes­se (2) und (4) ab, da die Zer­set­zungs­span­nung von Natri­um­sul­fat mit 4,7V sehr hoch ist. Färbt man die Lösung mit Uni­ver­sa­l­in­di­ka­tor ein und elek­tro­ly­siert mit Pla­ti­nelek­tro­den, ergibt sich nach einer Wei­le fol­gen­des Bild:

Fazit:

Der Stoff mit der gerin­ge­ren Zer­set­zungs­span­nung berei­nigt um den Über­span­nungs­an­teil wird bei Elek­tro­ly­sen zuerst gebil­det.

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