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Öhm, ja – ich hatte die Geschichte dazu schon einmal hier beschrieben. Heute habe ich den Versuch tatsächlich mit den SuS im Unterricht durchgeführt. Folgende Brenndauern sind ermittelt worden:

Luft: 8,5s / 10s /7,5s / Mittelwert: ca. 8,5s

Sauerstoff: 54s / 50s / Mittelwert: 52s

Damit ergibt sich ein Verhältnis der Brenndauern von 8,5 : 52 bzw. 16,3 : 100. So wurde experimentell ein Sauerstoffgehalt von 16,3% (Theoriewert: 21%) bestimmt, also beträgt der Fehler etwa 22%. Nunja – der Aufbau ist ja noch optimierbar (Vermeidung von Verwirbelungen, stets eine frische Kerze, exakt gleiche Eintauchtiefe usw.)  – man kommt also recht gut in die Nähe des tatsächlichen Sauerstoffgehalts.

Die Schülerin mit der Idee zu diesem Ansatz war schon recht stolz und ich muss mit meinem klassischen Aufbau dagegen erstmal anstinken. Spannend, was man in der Schule alles lernen kann…

Ich habe heute nach üblicher Vorbereitung Versuchsaufbauten ersinnen lassen, die dazu dienen sollen, den Sauerstoffanteil in der Luft zu bestimmen. Normalerweise macht man das z.B. dadurch, dass man in einer geschlossenen Apparatur Sauerstoff durch ein Metall als festes Metalloxid bindet – das geht z.B. mit Kupfer- aber auch mit Eisenwolle – und nach Abkühlung die Volumenabnahme ermittelt – soweit nichts Aufregendes, oft im Unterricht gemacht.

Eine Schülerin schlug heute ein anderes Verfahren vor: Man nehme eine brennende Kerze, stelle sie in ein abgeschlossenes Gefäß mit Luft und messe die Zeit bis zum Erlöschen. Den Versuch wiederhole man mit reinem Sauerstoff. So müsste man mit dem reinen Sauerstoff als Bezugsgröße den Sauerstoffanteil der Luft bestimmen können. So ein Aufbau ist mit Standzylinder, Schliffdeckel, Verbrennungslöffel und der Sauerstoffflasche schnell realisiert:

Hm. Die Idee ist als Denkmodell sehr nett, gerade in einer 8. Klasse. Eine Kerze verbraucht nicht den gesamten zur Verfügung stehenden Sauerstoff, sondern erlischt bei Unterschreitung einer bestimmten Sauerstoffkonzentration. Das ist für das Gelingen des Versuches nicht so tragisch, da das auch im Falle des reinen Sauerstoffs bei der gleichen Konzentration geschieht. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit beim reinen Sauerstoff könnte der Schülerin die Suppe versalzen.

Egal. Ich tue es nächste Woche einfach und dann vergleichen wir das Ergebnis des “klassischen Versuches” mit dem hier skizzierten. Diese Schülerin hat gedacht und das ist den Aufwand allemal wert.

Manchmal bin ich mir selbst so unheimlich, dass ich gar nicht glauben kann, was ich da eigentlich im Unterricht mit dem zur Verfügung stehenden Material messe. Von irgendwoher habe ich ein Praktikumsscript, in dem die Faradaysche Konstante experimentell mit einem Hoffmannschen Zersetzungsapparat bestimmt wird. Zunächst aber ein bisschen Grundlagen zum Warmwerden.

Das erste Faradaysche Gesetz sagt nichts anderes, als das die bei einer Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge n proportional zur elektrischen Ladung Q ist, die durch den Elekrolyten fließt – mathematisch ausgedrückt:

(1) Q ∼ n

Proportionalitäten haben es so an sich, dass sie über einen Proportionalitätfaktor miteinander verknüpft sind, im Falle des Faradayschen Gesetzes gilt hier:

(2) Q = n * z * F

n ist die Stoffmenge, z ist die Anzahl der bei der Elektrolyse pro Ion ausgetauschten Elektronen und F ist Faradaysche Konstante, die wir haben wollen. z bekommen wir nahezu eliminiert, wenn wir in einem System arbeiten, in dem nur ein Elektron ausgetauscht wird, etwa bei der Reduktion von Protonen:

(3) H⁺ + e^- → H

Mit z = 1 bleibt von Gleichung (2) nur noch:

(4) Q = n * F oder Q = F * n

Das sieht schon sehr nach einer Geradengleichung aus:

(5) y = m * x

wobei m die Steigung ist. Also muss ich nur Q in Abhängigkeit von n bestimmen und die Steigung dieser Geraden sollte dann F sein. So der Plan.

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Elektrolysiert man wässrige Zinkbromidlösung, so verwendet man dazu in der Regel Graphitelektroden:

Dabei werden anodisch Brom (Pluspol) und kathodisch Zink (Minuspol) gebildet. Das ist jedoch keineswegs selbstverständlich, da an beiden Polen zwei verschiedene Reaktionen miteinander konkurrieren.

Kathode (Minuspol)

(1)  Zn²⁺ + 2e^- ↔ Zn; U_H⁰=-0,76V

(2) 2H₂O + 2e^- ↔ H₂ + 2OH^-; U_H⁰=-0,41V

Anode (Pluspol)

(3) 2Br^- ↔ Br₂ + 2e^- ; U_H⁰=1,07V

(4) 2H₂O ↔ O₂ + 4H⁺ + 4e^- ; U_H⁰=0,82V

Die Zersetzungsspannung von Wasser beträgt danach lediglich 1,23V, die von Zinkbromid 1,83V. Es wäre also zu erwarten, dass Wasserstoff und Sauerstoff gebildet werden. Tatsächlich erhält man bei Einsatz von platinierten Platinelektroden zumindest anstelle des Zinks Wasserstoff bei diesem Versuch.

Bei vielen Gasen stellt man fest, dass deren elektrolytische Gewinnung durch verschiedene Faktoren gehemmt ist und daher ein höheres als das theoretische berechnete Zersetzungspotential zu deren Gewinnung benötigt wird. Die Abweichung zwischen der theoretischen Zersetzungsspannung und dem tatsächlichen Wert bezeichnet man als Überspannung U^*. Die Überspannung ist abhängig:

1. vom Elektrodenmaterial
2. von der Art des Gases
3. von der Stromdichte

Dank der Überspannung des Wasserstoffs an Graphit beträgt das Potential der Halbzelle aus Gleichung (2) nicht 0,41V, sondern 0,41V + U^*. In der Regel ist dieses Potential an der Graphitelektrode negativer als  das des Zinks, weil bei Metallen in der Regel keine Überspannungseffekte auftreten.

Auch Sauerstoff besitzt an Graphit eine so große Überspannung, dass er unter normalen Umständen nicht gebildet wird – auch nicht mit platinierten Platinelektroden. Bei der Elektrolyse von Zinkbromidlösung mit Platinelektroden erhält man also Wasserstoff und Brom. Gleichzeitig sollte Zinkhydroxid ausfallen, da sich die Zinkionen mit den kathodisch gebildeten Hydroxidionen verbinden.

Die Überspannung des Wasserstoffs an Graphit macht diese Elektrolyse also überhaupt erst möglich.

Elektrolysiert man Natriumsulfatlösung, laufen dagegen tatsächlich die Prozesse (2) und (4) ab, da die Zersetzungsspannung von Natriumsulfat mit 4,7V sehr hoch ist. Färbt man die Lösung mit Universalindikator ein und elektrolysiert mit Platinelektroden, ergibt sich nach einer Weile folgendes Bild:

Fazit:

Der Stoff mit der geringeren Zersetzungsspannung bereinigt um den Überspannungsanteil wird bei Elektrolysen zuerst gebildet.

Alle Elemente streben den energieärmsten Zustand, d.h. eine möglichst stabile Elektronenkonfiguration an. In der Regel ist dieser erreicht, wenn in der äußersten Kugelschale acht Elektronen vorhanden sind. Für die Reaktionen von Zink und Brom ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:

Zn + Br₂ → ZnBr₂

Aufgeschlüsselt nach Teilgleichungen für die Oxidation und Reduktion sieht man, dass dabei Elektronen vom Zink zum Brom fließen:

(1) Zn → Zn²⁺ + 2e^- (Oxidation)

(2) Br₂ + 2e^- → 2Br^- (Reduktion)

Diese Richtung des Elektronenflusses ist quasi die natürliche: Auf diese Weise erreichen beide Elemente unter Energieabgabe den energieärmsten Zustand. Wenn die Elektronen in die andere Richtung fließen sollen, bedarf es der Zufuhr von Energie, z.B. von elektrischem Strom, den eine “Elektronenpumpe” wie z.B. eine Batterie liefern kann. Der Prozess lässt sich etwa in einer Elektrolysezelle umkehren, die eine wässrige Lösung von Zinkbromid enthält. Als Elektrodenmaterial dient Graphit – die Wahl dieses Materials ist nicht beliebig. Eine solche Zelle könnte folgendermaßen aufgebaut sein:

Die negativ geladenen Bromidionen werden vom Pluspol (Anode) der Elektrolysezelle angezogen und dort unter Abgabe eines Elektrons entladen. Der Prozess (2) läuft “rückwärts”. Analog werden die Zinkionen von dem Minuspol (Kathode) angezogen und dort unter Aufnahme von Elektronen entladen. Der Prozess (1) läuft “rückwärts”. Beide Prozesse müssen durch eine externe Spannungsquelle erzwungen werden, sodass Elektronen an der Kathode eintreten und an der Anode austreten können (grüne Pfeile).

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