Die Nernstsche Gleichung aufstellen

Einleitung

Dieser Artikel dient auch als kleines Experiment, um die Möglichkeiten des LaTeX-Plugins QuickLaTeX auszuloten. Ich bin recht beeindruckt von den Satzmöglichkeiten, die ich hier nur zu 90% optimiert habe… Da können jetzt also noch weitere Artikel aus der Serie „Wie man leicht sieht…“ folgen. Dort habe ich für die Formeln einen Webdienst bemüht, der aus TeX-Syntax Vektorgrafiken erstellt – das sieht natürlich dann hübscher aus, tippt sich aber nicht so fluffig.

Zur Sache

Die Nernstsche Gleichung ist einer der fundamentalen Lerninhalte im Bereich der Elektrochemie und prinzipiell eigentlich nichts weiter als ein arg verklausurliertes chemische Gleichgewicht, also ein anderer Ausdruck für K – im Prinzip natürlich. In Schulbüchern läuft einem das Ding eigentlich fast nur in dieser Form über den Weg:

    \[ (1) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg \left( \frac{c(Ox)}{c(Red)} \right) \]

oder auch:

    \[ (2) \; U_{H(Ox/Red)} = U_{H(Ox/Red)}^0 + \frac{0,059V}{z}\cdot lg (K) \]

Wie erhält man nun die Nernstsche Gleichung für beliebige chemische Gleichgewichte?

Für das Chlorsystem gilt:

    \[ (3)\; Cl_{2(g)} + 2e^- \rightleftharpoons 2Cl_{(aq)}^- \]

Für dieses Gleichgewicht stellt die Nernstsche Gleichung quasi eine Umrechnungsvorschrift dar. So kann ich z.B. aus einem gemessenen Potential eine tatsächlich vorhandene Chloridionenkonzentration in einem Gleichgewicht berechnen. Dazu bestimme ich zunächst auf beiden Seiten der Gleichung (2) die zugehörigen Oxidationszahlen:

    \[ (4)\; \overset{\text{0}}{Cl_2(g)} + 2e^- \rightleftharpoons 2\overset{\text{-I}}{Cl_{(aq)}^-} \]

Das Chloridion besitzt mit -I die niedrigere Oxidationzahl und ist damit die reduzierte Form (Red). Das Chlormolekül ist die oxidierte Form (Ox). Jetzt muss ich dem Term für K so aufstellen, dass die oxidierte Form oben steht:

    \[ (5) K = \frac{c(Ox)}{c(Red)} = \frac{c(Cl_2)\cdot c(e^-)^2}{c(Cl^-)^2} \]

Elektronen und das Chlorgas besitzen in einer Lösung keine Konzentration bzw. diese kann als konstant angenommen und gleich 1 gesetzt werden. Damit lautet die Gleichung:

    \[ (6) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{2}\cdot lg \left( \frac{1}{c(Cl^-)^2}\right) \]

Freundlicherweise gilt außerdem:

    \[ (7) \; lg(a)^b = b \cdot lg(a) \]

d.h., ich kann die Potenz aus dem Nenner des letzten Faktors vor den Ausdruck ziehen, weil der Zähler netterweise gleich 1 ist:

    \[ (8) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{2}\cdot 2 \cdot lg \left(\frac{1}{c(Cl^-)}\right) \]

und dann kürzen:

    \[ (9) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + 0,059V \cdot lg\left(\frac{1}{c(Cl^-)}\right) \]

Chemiebücher schreiben die Nernstsche Gleichung gerne anders auf, wenn die reduzierte Form die lösliche ist, indem sie meist stillschweigend voraussetzen, dass gilt:

    \[ (10) \; lg\left(\frac{a}{b}\right) = -lg\left(\frac{b}{a}\right) \]

also hier konkret:

    \[ (11) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 + \frac{0,059V}{1}\cdot - lg\left(\frac{c(Cl^-)}{1}\right) \]

bzw. mit vorgeholtem Minuszeichen und anderer Bruchschreibweise:

    \[ (12) \; U_{H\;(Cl_2/Cl^-)} = U_{H\;(Cl_2/Cl^-)}^0 - 0,059V \cdot lg \left(c(Cl^-)\right) \]

Ich finde diese Unterscheidung nicht besonders sinnvoll. Natürlich sieht die Gleichung so für SuS erstmal einfacher aus, aber es bleibt eben das Problem, wann ein Minuszeichen und wann ein Pluszeichen in der Nernstschen Gleichung verwendet werden soll/muss. Ich lege mich im Unterricht immer auf die Variante mit dem Pluszeichen fest. So bekommt man jedes Redoxsystem durch eine einfache Schrittfolge in den Griff.

Ein schweres Beispiel

Das Permanganatsystem ist schon nicht ganz einfach.

    \[ (13)\; MnO_{4(aq)}^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons Mn_{(aq)}^{2+} + 4H_2 O_{(l)} \]

Schritt 1: Oxidationszahlen bestimmen – Wo ist die reduzierte Form?

Dafür schauen wir uns die Permanganat- und Manganionen an:

    \[ (14)\; \overset{\text{+VII}}{Mn}O_{4(aq)}^- + 8H^+ + 5e^- \rightleftharpoons \overset{\text{+II}}{Mn_{(aq)}^{2+}} + 4H_2 O_{(l)} \]

 

Das Manganion besitzt die niedrigere Oxidationszahl, ist also die reduzierte Form. Demnach muss die rechte Seite der Gleichung im Term für K nach unten.

Schritt 2: Ausdruck für K bestimmen

Die Konzentration des Lösungsmittels Wasser kann als konstant angenommen und gleich 1 gesetzt werden, taucht im Nenner also nicht mehr auf:

    \[ (15)\; K=\frac{c(MnO_{4(aq)})^- \cdot c(H^+)^8}{c(Mn_{(aq)}^{2+})} \]

Schritt 3: Ausdruck in die Nernstsche Gleichung einsetzen

    \[ (16) \; U_{H\;(MnO_{4(aq)}/Mn_{(aq)}^{2+})} = U_{(MnO_{4(aq)}/Mn_{(aq)}^{2+})}^0\right) \]

    \[ + \frac{0,059V}{5}\cdot lg \left( \frac{c(MnO_{4(aq)})^- \cdot c(H^+)^8}{c(Mn_{(aq)}^{2+})} \right) \]