Chloridbestimmung nach Mohr

Die Chloridbestimmung nach Mohr ist eines der wenigen Beispiele für Fällungstitrationen mit visueller Endpunktbestimmung, das auch in der Schule mit brauchbarer Genauigkeit funktioniert. Einziger Nachteil sind anfallende Chromatlösungen, die ob ihres großen Volumens erst nach dem Eindampfen ihren Weg in die Flasche mit den chromathaltigen Abfällen finden.

Prinzip dieser Titration

Silberchlorid besitzt ein recht kleines Löslichkeitsprodukt: KL(AgCl) = 1,7*10-10 mol2/L2. In einer gesättigten Silberchloridlösung sind nur sehr wenige Chloridionen enthalten, wie folgende kleine Rechnung zeigt:

gegeben/bekannt:

KL(AgCl) = 1,7*10-10 mol2/L2

Weiter gilt bei einer gesättigten Lösung, die ausschließlich Silberchlorid über einem Bodensatz enthält:

(1) c(Ag+) = c(Cl)

da ja pro Silberion ein Chloridion frei wird. Zusätzliche Silber- oder Chloridionen in der Lösung verschieben das Gleichgewicht zwischen Bodenkörper und Lösung

(2) AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl(aq)

lediglich weiter in Richtung des Feststoffes.

gesucht:

c(Ag+)

allgemein gilt:

KL(AgCl) = c(Ag+) * c(Cl) =1,7*10-10 mol2/L2

bzw. unter Einbezug von Voraussetzung (1)

KL(AgCl) = c(Ag+) * c(Ag+) =1,7*10-10 mol2/L2

<=> c(Ag+)2 = KL

<=> c(Ag+) = √KL

einsetzen:

c(Ag+) = √1,7*10-10 mol2/L2 ≈ 1,3*10-5 mol/L

So viel bleibt also nicht übrig. Damit dürfte die Fällung das Prädikat „quantitativ“ verdienen.

Man lässt also Silbernitratlösung bekannter Konzentration zu der Probelösung (z.B. Trink- oder Mineralwasser) tropfen und muss dann „nur“ den Zeitpunkt bestimmen, an dem kein weiteres Silberchlorid mehr ausfällt. Dann kann man über die Stoffmenge der umgesetzten Silberionen die Stoffmenge der Chloridionen in der Lösung bestimmen. Da das dabei entstehende Silberchlorid sehr feinkörnig ist, gelingt das durch bloßes Schauen nicht (da entsteht eine trübe Suppe), es braucht einen Indikator, der das Ende der Fällung einwandfrei und sicher anzeigt. Dazu dient in diesem Fall Silberchromat:

(3) 2Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4

KL(Ag2CrO4) = 1,9*10-12 mol3/L3

Silberchromat besitzt eine leicht rötlich-braune Färbung und zeigt dadurch das Ende der Titration an. Dummerweise liegt sein Löslichkeitsprodukt weit unterhalb von dem des Silberchlorids, sodass es eigentlich schon zu Beginn der Titration ausfallen müsste, wenn die Silberionenkonzentration  durch Hinzugabe der Maßlösung nur genug steigt. Und eine Konzentration von 1,3*10-5 mol/L ist gegen das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats eigentlich schon ganz schön viel. Der Trick besteht nun darin, die Konzentration der Chromationen schön gering zu halten, damit diese Fällung nicht einsetzt, wenn eine gesättigte Silberchloridlösung vorliegt. Andererseits darf die Konzentration auch nicht so gering sein, dass die SuS die braune Farbe nicht mehr sehen können, oder zu unempfindlich auf eine sich spontan ergebende Erhöhung der Silberionenkonzentration am Äquivalenzpunkt reagiert.

Gedanken zur Durchführung der Titration

Silbernitrat ist ja nicht unbedingt günstig zu haben. Deswegen halte ich Chloridbestimmungen in sehr konzentrierten Lösungen – etwa in Meerwasser – für nicht so ressourcenschonend, da man recht hoch konzentrierte Maßlösungen benötigt. Geeigneter erscheint mir die Untersuchung von Trink- oder Mineralwasser.  Da kann man auch gleich überprüfen, ob das auch stimmt, was da auf dem Etikett steht. Das hier beschriebene Verfahren ist für Chloridgehalte zwischen 20mg/L bis ca. 300mg/L ganz gut geeignet. Höhere Chloridgehalte in Mineralwässern findet man auch eher selten. Je höher der Chloridgehalt, desto höher muss die Konzentration der Maßlösung sein, um den Verbrauch an Maßlösung zu begrenzen.

Hier kommt gleich eine Tabelle, wie viel Maßlösung welcher Konzentration bei welchen Chloridgehalt ungefähr für 100mL Probelösung verbraucht wird (damit das Volumen auch in die schulübliche 50mL-Bürette passt – man ist ja schon oft froh, wenn beim ersten Füllvorgang nicht zu viel danebengeht).

So wurde die Tabelle gerechnet – ein Beispiel:

1. Bestimmung der Stoffmenge an Chlorid

Festlegung: V(Maßlösung)=10mL bis zur Braunfärbung; c(Maßlösung)=0,01mol/L

Mit c=n/V <=> n=c*V gilt dann n(Ag+)= 0,00001mol

=> es sind n=0,0001mol Cloridionen in 100mL Probelösung enthalten, d.h. in einem Liter das Zehnfache, also 0,001mol. Ein Chloridion reagiert ja mit einem Silberion.

2. Berechnung der Masse der Chloridionen

M(Cl) ≈ 35,5g/mol

Über einen Dreisatz: 35,5g / 1mol = x g / 0,001mol    <=>    x = 0,0355g = 35,5mg

Verbrauche ich also 10mL Silbernitratlöung der Konzentration c=0,01mol/L für 0,1L Probelösung, so resultiert daraus ein Chloridgehalt von 35,5mg/L. oder umgekehrt: Für 100mL Probelösung mit einen Chloridgehalt von 35,5mg/L werde ich 10mL Maßlösung der Konzentration c=0,01mol/L verbrauchen. Man könnte jetzt noch mit der Dichte kommen, aber angesichts der sehr verdünnten Lösungen dürfte der zu erwartetende Fehler marginal sein. Ich habe das bewusst „vorwärts“ gerechnet, damit man das gleich für die spätere Auswertung verwursten kann.

Jetzt aber die Tabelle:

Chloridgehalt [mg] Verbrauch bei Maßlösung Verbrauch an Maßlösung [mL] Verbrauch an Maßlösung

c(Ag+) = 0,01mol/L [mL] c(Ag+)=0,025mol/L c(Ag+)=0,05mol/L [mL]

Für 100mL Probelsg. Für 100mL Probelsg. Für 100mL Probelsg.
25 7,0 2,8 1,4
50 14,1 5,6 2,8
75 21,1 8,5 4,2
100 28,2 11,3 5,6
125 35,2 14,1 7,0
150 42,3 16,9 8,5
175 49,3 19,7 9,9
200 56,3 22,5 11,3
225 63,4 25,4 12,7
250 70,4 28,2 14,1
275 77,5 31,0 15,5
300 84,5 33,8 16,9

So lässt sich lehrerseitig nach einem Blick auf das Etikett der Mineralwasserflasche der ungefähre Volumenbedarf an Maßlösung abschätzen. Die Tabelle deckt sich mit meinen experimentellen Befunden gut – sie sollte mit zumindest notwendiger Genauigkeit stimmen.

Durchführung der Titration

Man sollte mindestens zweimal titrieren. Die Lösung ist zunächst klargelb, um dann mehr und mehr durch das gebildete Silberchlorid einzutrüben. Zum Äquivalenzpunkt hin tritt ein leichter Braunschimmer auf, den man erstmal erkennen muss.

Die Probelösung wird erst abgekocht, um eventuell vorhandene Kohlensäure zu vertreiben. Der pH-Wert sollte zwischen 6,5 und 10,5 liegen, weil das Chromat im sauren Milieu sonst zur Dichromatbildung neigt:

2CrO42- + H3O+ ↔  Cr2O72- + 2H2O

Das Löslichkeitprodukt von Silberdichromat ist nicht hinreichend klein, um den Endpunkt der Fällung verlässlich anzuzeigen. Im basischen Milieu fällt schnell Silberhydroxid:

Ag+ + OH ↔  AgOH↓

Der pH-Wert ist also vor Beginn der Titration peinlich genau zu prüfen. Man kann ggf. mit Natriumhydrogencarbonat abstumpfen. Ein gestrichener (Labor-)Löffel voll reicht.

Dann werden 2x 100mL Probelösung in einem enghalsigem 250mL-Erlenmeyerkolben vorgelegt und jede der beiden Proben wird mit 2mL 5%iger Natrium- oder Kaliumchromatlösung versetzt (s.u.). Dann titiert man die erste Probe bis zum Auftreten einer nicht mehr zu leugnenden Braunfärbung. Jetzt bekommt man ein Ahnung über den ungefähren Verbrauch an Maßlösung und kann diese Probe als Vergleich hinzuziehen, um die zweite Probe lediglich bis zum Auftreten einer schwachen Braunfärbung zu titrieren. Prinzipbedingt wird man eher übertitrieren, da der Indikator ja erst fällt, wenn sein Löslichkeitprodukt überschritten wird. Mit dem Verbrauch an Maßlösung der zweiten Probe lässt sich dann der Chloridgehalt wie oben gezeigt bestimmen. Je mehr Versuchsgruppen man in der Klasse bildet,. desto mehr Werte erhält man, desto genauer wird das Ergebnis und desto mehr Chromatlösung gibt es hinterher zu entsorgen.

Das klappt recht gut. In meinem verwendeten Mineralwasser sollten 220mg Chlorid enthalten sein. Mit den SuS kam ich auf einen Wert von 208mg. Da ich mit Maßlösung der Konzentration c=0,01mol/L gerarbeitet habe, musste die 50mL-Bürette 1x nachgefüllt werden. Dadurch kommt ein zusätzlicher Fehler hinein. Mit einer Abweichung von ca. 5% lässt sich im schulischen Bereich gut leben. Zudem dürfte der Chloridgehalt einer Quelle ggf. auch schwanken. Das Verfahren klappt also ausgezeichnet.

Der Nebenkriegsschauplatz – der Indikator

Das mit dem Indikator rechnen besser wir nochmal (einem Leistungskurs kann man die damit verbundenen Überlegungen auch zumuten) – und nebenbei erhalten wir ja auch die notwendige Einwaage an Natriumchromat. Für die nun folgenden Rechnungen verbürge ich mich nicht, auch wenn die Ergebnisse durchaus plausibel klingen. Für eine Behandlung im Unterricht sollte man da nochmal vorsichtshalber nachrechnen.

Chromat ist nicht unbedingt der ungiftigste Stoff. Daher sollte man die Indikatorlösung nur in möglichst geringer Menge einsetzen. Die Lösung habe ich nicht in Schülerhand gegeben, sondern höchstpersönlich in die Probelösungen einpipettiert. Die Chromatkonzentration in der Probelösung ist sehr verantwortbar gering (s.u.).  Für 25mL Indikatorlösung muss man ohne Berücksichtigung der Dichte 1,25g Natriumchromat in 23,75mL Wasser lösen, damit man annähernd auf 5% Massenanteil kommt und ja: Wasser besitzt bei Raumtemperatur nicht die Dichte 1g/mL. Wer will, kann das genauer machen.

Weiter im Text: 1,25g entsprechen einer Stoffmenge von ca. 0,0077mol, die Molare Masse von Natriumchromat beträgt schließlich  ca. 162g/mol, d.h. die Natriumchromatlösung hätte also eine Konzentration von ca. 0,3mol/L. In 2ml dieser Lösung sind dann ca. 0,0006mol Chromationen enthalten. Rechnet man die 100mL Probelösung hinzu, kommt man dann auf eine Chromationenkonzentration von ca. 0,006mol/L im Erlenmeyerkolben der SuS – dafür dass das so wenig ist, wird das Zeug dadurch erstaunlich gelb, trinken würde ich es trotzdem nicht.

Am Äquivalenzpunkt ist das Löslichkeitsprodukt von Silberchromat zu überschreiten:

KL(Ag2CrO4) = 1,9*10-12 mol3/L3

Silberionen habe ich dann noch (s.o.):

c(Ag+)=1,3*10-5 mol/L

Spannend ist ja nun die Frage, wie hoch die Silberionenkonzentration durch überschüssige Maßlösung steigen darf, ohne dass Silberchromat fällt – bei einem großen Volumen würde ich ja einen Fehler durch Übertitration machen (s.o.). Gleichzeitig kann ich über die notwendige Stoffmenge berechnen, wie viel Volumen an Maßlösung dafür notwendig ist, das Löslichkeitsprodukt nach der abgeschlossenen Fällung tatsächlich zu überschreiten. Durch eine gesättigte Silberchloridlösung geschieht das nämlich nicht (wäre ja auch doof):

KL(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 * c(CrO42-)  <=>  c(CrO42-) = KL(Ag2CrO4)/c(Ag+)2 = 0,01124mol/L

Unsere Chromationenkonzentration liegt mit 0,006mol weit unterhalb dieser Grenzkonzentration. Welche Silberionenkonzentration ist jetzt notwendig, um bei einer Chromationenkonzentration von ca. 0,006mol das Löslichkeitsprodukt zu überschreiten?

KL(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 * c(CrO42-)  <=> c(Ag+)2 = KL(Ag2CrO4)/c(CrO42-) <=> c(Ag+) = √(KL(Ag2CrO4)/c(CrO42-) = 0,000018mol/L = 1,8*10-5mol/L

Die Silberionenkonzentration darf sich also lediglich um

1,8*10-5mol/L-1,3*10-5 mol/L=0,5*10-5mol/L

erhöhen. Bezogen auf 100mL Probelösung entspräche das einem zusätzlichen Stoffmengenzusatz von 0,5*10-6mol. Und der ist bereits bei einer Maßlösung von c=0,01Lmol/L in einem Volumen von 0,05mL enthalten. Im Jander-Jahr ist von 0,6mL die Rede (deswegen habe ich anfangs Zweifel an meiner Rechnung formuliert). Bei mir reicht ein Tropfen (wenn man dann bereits die braune Farbe erkennen kann). Praktisch ist das noch weniger, da sich das Volumen der Probelösung während der Titration ständig vergrößert. Da steckt schon eine Menge Hirnschmalz drinne… Erstaunlich, immer wieder erstaunlich: „Wie man leicht sieht…“.

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3 Kommentare

  • Harun

    Ja sehr schön was sie da zeigen oder erklären möchten aber es sollte auch die richtigen formeln enthalten

    • Entsprechend Ihren Hinweis habe ich die an einer Stelle fehlende, zweifache Ladung des Chromations korrigiert. Sie helfen mir mit Ihrer Rückmeldung bei der Verbesserung meines Artikels sehr. Für eine Fehlersuche ist es für mich hilfreich, konkret auf den Ort und die Art des Fehlers hingewiesen zu werden.

  • shirin

    Ich bin auf einer HTL für chemie…..
    Wir dürfen nicht mal 5% fehlerquote haben weil ab 2% bekommen wir auf die probe keine punkte mehr :(
    Also find ich 5% sind schon viel….

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