Chloridbestimmung nach Mohr

Die Chlo­rid­be­stim­mung nach Mohr ist eines der weni­gen Bei­spie­le für Fäl­lungs­ti­tra­tio­nen mit visu­el­ler End­punkt­be­stim­mung, das auch in der Schu­le mit brauch­ba­rer Genau­ig­keit funk­tio­niert. Ein­zi­ger Nach­teil sind anfal­len­de Chro­mat­lö­sun­gen, die ob ihres gro­ßen Volu­mens erst nach dem Ein­damp­fen ihren Weg in die Fla­sche mit den chro­mat­hal­ti­gen Abfäl­len fin­den.

Prin­zip die­ser Titra­ti­on

Sil­ber­chlo­rid besitzt ein recht klei­nes Lös­lich­keits­pro­dukt: KL(AgCl) = 1,7*10-10 mol2/L2. In einer gesät­tig­ten Sil­ber­chlo­rid­lö­sung sind nur sehr weni­ge Chlo­r­idio­nen ent­hal­ten, wie fol­gen­de klei­ne Rech­nung zeigt:

gegeben/bekannt:

KL(AgCl) = 1,7*10-10 mol2/L2

Wei­ter gilt bei einer gesät­tig­ten Lösung, die aus­schließ­lich Sil­ber­chlo­rid über einem Boden­satz ent­hält:

(1) c(Ag+) = c(Cl-)

da ja pro Sil­be­ri­on ein Chlo­r­idi­on frei wird. Zusätz­li­che Sil­ber- oder Chlo­r­idio­nen in der Lösung ver­schie­ben das Gleich­ge­wicht zwi­schen Boden­kör­per und Lösung

(2) AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl-(aq)

ledig­lich wei­ter in Rich­tung des Fest­stof­fes.

gesucht:

c(Ag+)

all­ge­mein gilt:

KL(AgCl) = c(Ag+) * c(Cl-) =1,7*10-10 mol2/L2

bzw. unter Ein­be­zug von Vor­aus­set­zung (1)

KL(AgCl) = c(Ag+) * c(Ag+) =1,7*10-10 mol2/L2

<=> c(Ag+)2 = KL

<=> c(Ag+) = √KL

ein­set­zen:

c(Ag+) = √1,7*10-10 mol2/L2 ≈ 1,3*10-5 mol/L

So viel bleibt also nicht übrig. Damit dürf­te die Fäl­lung das Prä­di­kat „quan­ti­ta­tiv” ver­die­nen.

Man lässt also Sil­ber­ni­trat­lö­sung bekann­ter Kon­zen­tra­ti­on zu der Pro­be­lö­sung (z.B. Trink- oder Mine­ral­was­ser) trop­fen und muss dann „nur” den Zeit­punkt bestim­men, an dem kein wei­te­res Sil­ber­chlo­rid mehr aus­fällt. Dann kann man über die Stoff­men­ge der umge­setz­ten Sil­be­rio­nen die Stoff­men­ge der Chlo­r­idio­nen in der Lösung bestim­men. Da das dabei ent­ste­hen­de Sil­ber­chlo­rid sehr fein­kör­nig ist, gelingt das durch blo­ßes Schau­en nicht (da ent­steht eine trü­be Sup­pe), es braucht einen Indi­ka­tor, der das Ende der Fäl­lung ein­wand­frei und sicher anzeigt. Dazu dient in die­sem Fall Sil­ber­chro­mat:

(3) 2Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4

KL(Ag2CrO4) = 1,9*10-12 mol3/L3

Sil­ber­chro­mat besitzt eine leicht röt­lich-brau­ne Fär­bung und zeigt dadurch das Ende der Titra­ti­on an. Dum­mer­wei­se liegt sein Lös­lich­keits­pro­dukt weit unter­halb von dem des Sil­ber­chlo­rids, sodass es eigent­lich schon zu Beginn der Titra­ti­on aus­fal­len müss­te, wenn die Sil­be­rio­nen­kon­zen­tra­ti­on  durch Hin­zu­ga­be der Maß­lö­sung nur genug steigt. Und eine Kon­zen­tra­ti­on von 1,3*10-5 mol/L ist gegen das Lös­lich­keits­pro­dukt des Sil­ber­chro­mats eigent­lich schon ganz schön viel. Der Trick besteht nun dar­in, die Kon­zen­tra­ti­on der Chro­ma­tio­nen schön gering zu hal­ten, damit die­se Fäl­lung nicht ein­setzt, wenn eine gesät­tig­te Sil­ber­chlo­rid­lö­sung vor­liegt. Ande­rer­seits darf die Kon­zen­tra­ti­on auch nicht so gering sein, dass die SuS die brau­ne Far­be nicht mehr sehen kön­nen, oder zu unemp­find­lich auf eine sich spon­tan erge­ben­de Erhö­hung der Sil­be­rio­nen­kon­zen­tra­ti­on am Äqui­va­lenz­punkt reagiert.

Gedan­ken zur Durch­füh­rung der Titra­ti­on

Sil­ber­ni­trat ist ja nicht unbe­dingt güns­tig zu haben. Des­we­gen hal­te ich Chlo­rid­be­stim­mun­gen in sehr kon­zen­trier­ten Lösun­gen — etwa in Meer­was­ser — für nicht so res­sour­cen­scho­nend, da man recht hoch kon­zen­trier­te Maß­lö­sun­gen benö­tigt. Geeig­ne­ter erscheint mir die Unter­su­chung von Trink- oder Mine­ral­was­ser.  Da kann man auch gleich über­prü­fen, ob das auch stimmt, was da auf dem Eti­kett steht. Das hier beschrie­be­ne Ver­fah­ren ist für Chlo­rid­ge­hal­te zwi­schen 20mg/L bis ca. 300mg/L ganz gut geeig­net. Höhe­re Chlo­rid­ge­hal­te in Mine­ral­wäs­sern fin­det man auch eher sel­ten. Je höher der Chlo­rid­ge­halt, des­to höher muss die Kon­zen­tra­ti­on der Maß­lö­sung sein, um den Ver­brauch an Maß­lö­sung zu begren­zen.

Hier kommt gleich eine Tabel­le, wie viel Maß­lö­sung wel­cher Kon­zen­tra­ti­on bei wel­chen Chlo­rid­ge­halt unge­fähr für 100mL Pro­be­lö­sung ver­braucht wird (damit das Volu­men auch in die schul­üb­li­che 50mL-Büret­te passt — man ist ja schon oft froh, wenn beim ers­ten Füll­vor­gang nicht zu viel dane­ben­geht).

So wur­de die Tabel­le gerech­net — ein Bei­spiel:

1. Bestim­mung der Stoff­men­ge an Chlo­rid

Fest­le­gung: V(Maßlösung)=10mL bis zur Braun­fär­bung; c(Maßlösung)=0,01mol/L

Mit c=n/V <=> n=c*V gilt dann n(Ag+)= 0,00001mol

=> es sind n=0,0001mol Clo­r­idio­nen in 100mL Pro­be­lö­sung ent­hal­ten, d.h. in einem Liter das Zehn­fa­che, also 0,001mol. Ein Chlo­r­idi­on reagiert ja mit einem Sil­be­ri­on.

2. Berech­nung der Mas­se der Chlo­r­idio­nen

M(Cl-) ≈ 35,5g/mol

Über einen Drei­satz: 35,5g / 1mol = x g / 0,001mol    <=>    x = 0,0355g = 35,5mg

Ver­brau­che ich also 10mL Sil­ber­ni­trat­löung der Kon­zen­tra­ti­on c=0,01mol/L für 0,1L Pro­be­lö­sung, so resul­tiert dar­aus ein Chlo­rid­ge­halt von 35,5mg/L. oder umge­kehrt: Für 100mL Pro­be­lö­sung mit einen Chlo­rid­ge­halt von 35,5mg/L wer­de ich 10mL Maß­lö­sung der Kon­zen­tra­ti­on c=0,01mol/L ver­brau­chen. Man könn­te jetzt noch mit der Dich­te kom­men, aber ange­sichts der sehr ver­dünn­ten Lösun­gen dürf­te der zu erwar­te­ten­de Feh­ler mar­gi­nal sein. Ich habe das bewusst „vor­wärts” gerech­net, damit man das gleich für die spä­te­re Aus­wer­tung ver­wurs­ten kann.

Jetzt aber die Tabel­le:

Chlo­rid­ge­halt [mg] Ver­brauch bei Maß­lö­sung Ver­brauch an Maß­lö­sung [mL] Ver­brauch an Maß­lö­sung

c(Ag+) = 0,01mol/L [mL] c(Ag+)=0,025mol/L c(Ag+)=0,05mol/L [mL]

Für 100mL Pro­belsg. Für 100mL Pro­belsg. Für 100mL Pro­belsg.
25 7,0 2,8 1,4
50 14,1 5,6 2,8
75 21,1 8,5 4,2
100 28,2 11,3 5,6
125 35,2 14,1 7,0
150 42,3 16,9 8,5
175 49,3 19,7 9,9
200 56,3 22,5 11,3
225 63,4 25,4 12,7
250 70,4 28,2 14,1
275 77,5 31,0 15,5
300 84,5 33,8 16,9

So lässt sich leh­rer­sei­tig nach einem Blick auf das Eti­kett der Mine­ral­was­ser­fla­sche der unge­fäh­re Volu­men­be­darf an Maß­lö­sung abschät­zen. Die Tabel­le deckt sich mit mei­nen expe­ri­men­tel­len Befun­den gut — sie soll­te mit zumin­dest not­wen­di­ger Genau­ig­keit stim­men.

Durch­füh­rung der Titra­ti­on

Man soll­te min­des­tens zwei­mal titrie­ren. Die Lösung ist zunächst klar­gelb, um dann mehr und mehr durch das gebil­de­te Sil­ber­chlo­rid ein­zu­trü­ben. Zum Äqui­va­lenz­punkt hin tritt ein leich­ter Braun­schim­mer auf, den man erst­mal erken­nen muss.

Die Pro­be­lö­sung wird erst abge­kocht, um even­tu­ell vor­han­de­ne Koh­len­säu­re zu ver­trei­ben. Der pH-Wert soll­te zwi­schen 6,5 und 10,5 lie­gen, weil das Chro­mat im sau­ren Milieu sonst zur Dichro­mat­bil­dung neigt:

2CrO42- + H3O+ ↔  Cr2O72- + 2H2O

Das Lös­lich­keit­pro­dukt von Sil­berdichro­mat ist nicht hin­rei­chend klein, um den End­punkt der Fäl­lung ver­läss­lich anzu­zei­gen. Im basi­schen Milieu fällt schnell Sil­ber­hy­droxid:

Ag+ + OH- ↔  AgOH↓

Der pH-Wert ist also vor Beginn der Titra­ti­on pein­lich genau zu prü­fen. Man kann ggf. mit Natri­um­hy­dro­gen­car­bo­nat abstump­fen. Ein gestri­che­ner (Labor-)Löffel voll reicht.

Dann wer­den 2x 100mL Pro­be­lö­sung in einem eng­hal­si­gem 250mL-Erlen­mey­er­kol­ben vor­ge­legt und jede der bei­den Pro­ben wird mit 2mL 5%iger Natri­um- oder Kali­um­chro­mat­lö­sung ver­setzt (s.u.). Dann titiert man die ers­te Pro­be bis zum Auf­tre­ten einer nicht mehr zu leug­nen­den Braun­fär­bung. Jetzt bekommt man ein Ahnung über den unge­fäh­ren Ver­brauch an Maß­lö­sung und kann die­se Pro­be als Ver­gleich hin­zu­zie­hen, um die zwei­te Pro­be ledig­lich bis zum Auf­tre­ten einer schwa­chen Braun­fär­bung zu titrie­ren. Prin­zip­be­dingt wird man eher über­ti­trie­ren, da der Indi­ka­tor ja erst fällt, wenn sein Lös­lich­keit­pro­dukt über­schrit­ten wird. Mit dem Ver­brauch an Maß­lö­sung der zwei­ten Pro­be lässt sich dann der Chlo­rid­ge­halt wie oben gezeigt bestim­men. Je mehr Ver­suchs­grup­pen man in der Klas­se bil­det,. des­to mehr Wer­te erhält man, des­to genau­er wird das Ergeb­nis und des­to mehr Chro­mat­lö­sung gibt es hin­ter­her zu ent­sor­gen.

Das klappt recht gut. In mei­nem ver­wen­de­ten Mine­ral­was­ser soll­ten 220mg Chlo­rid ent­hal­ten sein. Mit den SuS kam ich auf einen Wert von 208mg. Da ich mit Maß­lö­sung der Kon­zen­tra­ti­on c=0,01mol/L gerar­bei­tet habe, muss­te die 50mL-Büret­te 1x nach­ge­füllt wer­den. Dadurch kommt ein zusätz­li­cher Feh­ler hin­ein. Mit einer Abwei­chung von ca. 5% lässt sich im schu­li­schen Bereich gut leben. Zudem dürf­te der Chlo­rid­ge­halt einer Quel­le ggf. auch schwan­ken. Das Ver­fah­ren klappt also aus­ge­zeich­net.

Der Neben­kriegs­schau­platz — der Indi­ka­tor

Das mit dem Indi­ka­tor rech­nen bes­ser wir noch­mal (einem Leis­tungs­kurs kann man die damit ver­bun­de­nen Über­le­gun­gen auch zumu­ten) — und neben­bei erhal­ten wir ja auch die not­wen­di­ge Ein­waa­ge an Natri­um­chro­mat. Für die nun fol­gen­den Rech­nun­gen ver­bür­ge ich mich nicht, auch wenn die Ergeb­nis­se durch­aus plau­si­bel klin­gen. Für eine Behand­lung im Unter­richt soll­te man da noch­mal vor­sichts­hal­ber nach­rech­nen.

Chro­mat ist nicht unbe­dingt der ungif­tigs­te Stoff. Daher soll­te man die Indi­ka­tor­lö­sung nur in mög­lichst gerin­ger Men­ge ein­set­zen. Die Lösung habe ich nicht in Schü­ler­hand gege­ben, son­dern höchst­per­sön­lich in die Pro­be­lö­sun­gen ein­pi­pet­tiert. Die Chro­mat­kon­zen­tra­ti­on in der Pro­be­lö­sung ist sehr ver­ant­wort­bar gering (s.u.).  Für 25mL Indi­ka­tor­lö­sung muss man ohne Berück­sich­ti­gung der Dich­te 1,25g Natri­um­chro­mat in 23,75mL Was­ser lösen, damit man annä­hernd auf 5% Mas­sen­an­teil kommt und ja: Was­ser besitzt bei Raum­tem­pe­ra­tur nicht die Dich­te 1g/mL. Wer will, kann das genau­er machen.

Wei­ter im Text: 1,25g ent­spre­chen einer Stoff­men­ge von ca. 0,0077mol, die Mola­re Mas­se von Natri­um­chro­mat beträgt schließ­lich  ca. 162g/mol, d.h. die Natri­um­chro­mat­lö­sung hät­te also eine Kon­zen­tra­ti­on von ca. 0,3mol/L. In 2ml die­ser Lösung sind dann ca. 0,0006mol Chro­ma­tio­nen ent­hal­ten. Rech­net man die 100mL Pro­be­lö­sung hin­zu, kommt man dann auf eine Chro­ma­tio­nen­kon­zen­tra­ti­on von ca. 0,006mol/L im Erlen­mey­er­kol­ben der SuS — dafür dass das so wenig ist, wird das Zeug dadurch erstaun­lich gelb, trin­ken wür­de ich es trotz­dem nicht.

Am Äqui­va­lenz­punkt ist das Lös­lich­keits­pro­dukt von Sil­ber­chro­mat zu über­schrei­ten:

KL(Ag2CrO4) = 1,9*10-12 mol3/L3

Sil­be­rio­nen habe ich dann noch (s.o.):

c(Ag+)=1,3*10-5 mol/L

Span­nend ist ja nun die Fra­ge, wie hoch die Sil­be­rio­nen­kon­zen­tra­ti­on durch über­schüs­si­ge Maß­lö­sung stei­gen darf, ohne dass Sil­ber­chro­mat fällt — bei einem gro­ßen Volu­men wür­de ich ja einen Feh­ler durch Über­ti­tra­ti­on machen (s.o.). Gleich­zei­tig kann ich über die not­wen­di­ge Stoff­men­ge berech­nen, wie viel Volu­men an Maß­lö­sung dafür not­wen­dig ist, das Lös­lich­keits­pro­dukt nach der abge­schlos­se­nen Fäl­lung tat­säch­lich zu über­schrei­ten. Durch eine gesät­tig­te Sil­ber­chlo­rid­lö­sung geschieht das näm­lich nicht (wäre ja auch doof):

KL(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 * c(CrO42-)  <=>  c(CrO42-) = KL(Ag2CrO4)/c(Ag+)2 = 0,01124mol/L

Unse­re Chro­ma­tio­nen­kon­zen­tra­ti­on liegt mit 0,006mol weit unter­halb die­ser Grenz­kon­zen­tra­ti­on. Wel­che Sil­be­rio­nen­kon­zen­tra­ti­on ist jetzt not­wen­dig, um bei einer Chro­ma­tio­nen­kon­zen­tra­ti­on von ca. 0,006mol das Lös­lich­keits­pro­dukt zu über­schrei­ten?

KL(Ag2CrO4) = c(Ag+)2 * c(CrO42-)  <=> c(Ag+)2 = KL(Ag2CrO4)/c(CrO42-) <=> c(Ag+) = √(KL(Ag2CrO4)/c(CrO42-) = 0,000018mol/L = 1,8*10-5mol/L

Die Sil­be­rio­nen­kon­zen­tra­ti­on darf sich also ledig­lich um

1,8*10-5mol/L-1,3*10-5 mol/L=0,5*10-5mol/L

erhö­hen. Bezo­gen auf 100mL Pro­be­lö­sung ent­sprä­che das einem zusätz­li­chen Stoff­men­gen­zu­satz von 0,5*10-6mol. Und der ist bereits bei einer Maß­lö­sung von c=0,01Lmol/L in einem Volu­men von 0,05mL ent­hal­ten. Im Jan­der-Jahr ist von 0,6mL die Rede (des­we­gen habe ich anfangs Zwei­fel an mei­ner Rech­nung for­mu­liert). Bei mir reicht ein Trop­fen (wenn man dann bereits die brau­ne Far­be erken­nen kann). Prak­tisch ist das noch weni­ger, da sich das Volu­men der Pro­be­lö­sung wäh­rend der Titra­ti­on stän­dig ver­grö­ßert. Da steckt schon eine Men­ge Hirn­schmalz drin­ne… Erstaun­lich, immer wie­der erstaun­lich: „Wie man leicht sieht…”.

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3 Kommentare

  • Harun

    Ja sehr schön was sie da zei­gen oder erklä­ren möch­ten aber es soll­te auch die rich­ti­gen for­meln ent­hal­ten

    • Ent­spre­chend Ihren Hin­weis habe ich die an einer Stel­le feh­len­de, zwei­fa­che Ladung des Chro­ma­ti­ons kor­ri­giert. Sie hel­fen mir mit Ihrer Rück­mel­dung bei der Ver­bes­se­rung mei­nes Arti­kels sehr. Für eine Feh­ler­su­che ist es für mich hilf­reich, kon­kret auf den Ort und die Art des Feh­lers hin­ge­wie­sen zu wer­den.

  • shirin

    Ich bin auf einer HTL für che­mie.….
    Wir dür­fen nicht mal 5% feh­ler­quo­te haben weil ab 2% bekom­men wir auf die pro­be kei­ne punk­te mehr :(
    Also find ich 5% sind schon viel.…

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