Da ich ja immer fixe Ideen habe (es gibt zu diesem Kurs kein Curriculum!) und es an unserer Schule schon Projekte gab, in denen Schülerinnen und Schüler Grundschülern die Chemie nähergebracht haben, habe ich dem Kurs vorgeschlagen, einen Schritt weiterzugehen und den örtlichen Waldkindergarten mit einzubinden, zu dem ich gute Kontakte haben und die beim Haus der kleinen Forscher mitmachen. Mein Kurs wollte und hat unter dem Rahmenthema “Farben” einige Experimente ersonnen, aber gleichzeitig auch eine Didaktisierung für Kinder dieses Alters.

Schritt 1 – Planungsphase A:

Anhand von Material aus unserer Schule, z.B. den vom Kurs des letzten Jahres erstellten Reader für die Grundschüler, und anhand von Internetrecherchen wurden verschiedene Versuche von den sechs Teams ausgewählt. Schwerpunkt bildete dabei die Praxis – d.h. es musste Sicherheit um Umgang mit Geräten und Stoffen erworben werden. Ich habe mich nur bei wirklich sicherheitsrelevanten Aspekten eingeschaltet.  Hier eine Auswahl von Aufbauten – die Fotos sind von den SuS erstellt (der erfahrene Chemielehrer erkennt einige Klassiker, alle anderen seien auf das Dokumentationswiki verwiesen, welches wir im Kurs gerade befüllen – Link folgt):

Milchbild - Mit Zauberstab und Lebensmittelfarbe Muster zeichnen

Eine einfache Lavalampe - Salz reißt Öl mit...

Schritt 2 – Erprobungphase:

Alle Versuche wurden im Unterrichtsraum an Stationen aufgebaut. Wir sind als ganze Lerngruppe von Station zu Station gezogen. Die zuständigen Teams haben SuS, die die Kinder “simulieren” sollten, ihren Versuch vorgestellt bzw. durchführen lassen. In dieser Phase kam es auch zu spannenden Erkenntnissen auf beiden Seiten.

Schritt 3 – Planungsphase B:

Die Experimente wurde entsprechend der Erfahrungen (SuS geben erstaunlich realistische Kindergartenkinder ab, wenn man sie nur lässt…) vor allem unter diesen Fragestellungen überarbeitet:

• Was kann ein Kind machen, was ich bisher vorgemacht habe?
• Was kann alles schiefgehen und vermeide ich das durch einen geeigneten Versuchsaufbau?
• Wie setze ich meinen Anspruch an die Vermittlung von Hintergründen zum Experiment kindgerecht um?
• Was brauche ich noch für mein Vorhaben (Material, Hilfen)?

Schritt 4 – Durchführung:

Am 6. Mai war es dann soweit. Die SuS waren für das Projekt für die ersten beiden Stunden nebst Herrn Riecken freigestellt (in der 3./4. Stunde lag unser regulärer Unterricht). Da ich den Unterricht der KuK achte, gehe ich bei Projekten möglichst minimalstundenplaninvasiv vor. Meine regulären Klassen hatten zumindest zur Hälfte Aufgaben erhalten – gleichwohl wurde ich natürlich vertreten. Leider kann ich aus Datenschutzgründen keine Fotos veröffentlichen.

Ich habe selten so beteiligte und engagierte SuS erlebt – selbst Klogänge mit den Kindern wurden selbstbestimmt durchgeführt. Als ein Glückgriff erwies sich, dass Herr Riecken in der Aufregung die Kinder in fünf Gruppen statt in die notwendigen sechs aufgeteilt hatte – so blieb ein “Joker” und es durfte an Station A auch einmal länger als an Station B dauern.

Schritt 5 – Reflexion:

Erstmal haben wir ca. 200 Fotos von diesem Tag am Beamer geschaut – die Erzieherinnen und Herr Riecken haben viel fotografiert… Dann ging es in den PC-Raum zu einem anonymen Feedback mit Moodle. Hier einige Ergebnisse, die für sich selbst sprechen:

Freitextfrage: Was hat mich bei der Durchführung positiv überrascht?

Kinder waren sehr engagiert.
Das Wissen das einige Kinder bereits mitbringen
Es war alles gut
Die Begeisterung der Kinder sowie die Ausdauer in Bezug auf diese.
Die Kinder waren sehr interessiert und haben viel nachgefragt. Zudem wollten sie viel selbst machen.
Meine eigene, und die Motivation der anderen
Kinder haben die Theorie oft schnell verstanden.
Das überaus starke Interesse der Kinder
nichts
einige Kindergartenkinder waren interessiert und wissbegierig.
Des Weiteren hatten einige der Kids viel Spaß.
Dass die Kinder teilweise gut mitgearbeitet haben und schon einiges verstanden haben
Die meisten Kids waren sehr engagiert dabei!

Wir haben übrigens sehr viel mit dem Kugelteilchenmodell gearbeitet. Das ist – auf jeder Chemiefortbildung zu hören – “wissenschaftlich nachgewiesen” für Kinder bis zur 6. Klasse “viel zu abstrakt” – Phänomene reichen aus. In der Physik hingegen ist es “wissenschaftlich erwiesen”, dass es in der 5. Klasse eingesetzt werden sollte, um Phänomene zu erklären, damit es nicht allein auf konsumierendes Gepütscher hinausläuft. Ich oute mich ja immer auf Chemiefortbildungen damit, nicht auf dem neuesten Stand der Wissenschaft zu sein. Die Frage nach Belegen reicht meist aber schon für eine entlarvende “Weilnunmaldasistnunmalso”-Argumentation, meist gepaart mit einem persönlichen Angriff – das nur am Rande.

Weiter mit den Evaluationsergebnissen:

Über den letzten Punkt kann man sich streiten – oder auch nicht, denn:

Freitextfrage: Folgendes würde ich bei einer Wiederholung des Projektes anders machen

eventuell einen anderen Versuch wählen
die Kinder mehr machen lassen.
einfachere Themen, die nicht chemisch erläutert werden müssen und vielleicht noch verständlicher sind.
Ich würde versuchen das Projekt noch strukturierter auszuführen
ein wenig mehr Zeit einplanen
gemeinsame Pause mit den Kindern
Eine längere Zeitspanne auswählen und Versuche wählen die ca. gleich lange Zeit benötigen.
Ich glaube, es wäre sinnvoll das Erklärungsmodell noch besser auf die Kids abzustimmen.
Experimente die die Kinder mehr begeistern
mehr Zeit in einzelne Versuche investieren

Im Anschluss habe ich verschiedene Tools für die Dokumentation der Ergebnisse/Erkenntnisse vorgestellt (Blog, Mahara, GoogleDocs, Wiki) – die Wahl fiel auf ein Wiki.

Schritt 6 – Dokumentation:

Zur Zeit gestalten wir gerade das Wiki – eine für mich und die SuS völlig neue Erfahrung, da wir alle noch nie mit so einem Tool gearbeitet haben – bisher war alles eher WYSIWYG. Wie gesagt – vielleicht verlinke ich es hier, wenn es fertig ist.

Fazit:

Das Projekt läuft ja noch – ich teile die Wahrnehmung vieler SuS nicht, dass wenig über Chemie gelernt wurde. Anhand der Fragen, die  in der Vorbereitungsphase gestellt worden sind, konnte ich im Beratungsprozess erkennen, dass da schon das eine oder andere geschehen ist, da fielen schon harte Fachbegriffe wie mobile oder stationäre Phase, Adhäsion usw..

Neben dem ganzen fachlichen Kram war es für mich eine Offenbarung, SuS weitgehend außerhalb systemisch vorgegebener Schülerrollen zu erleben, nämlich z.B. als zugewandte Lernbegleiter oder auch kompetente und umsichtige Experimentatoren, als authentisch neugierig Fragende, als “Wissen-Wollende”. Dafür sind Kinder aber auch sehr effiziente Induzierer… Viel effizienter als vielleicht Menschen mit vorhandener “classic” Schulerfahrung.

Ich weiß nicht, wie oft zwischen Sammlung und Unterrichtsraum hin- und hergerannt bin, um etwas zu holen, vorzuschlagen, zu beraten, Möglichkeiten aufzuzeigen, zu korrigieren, nachzufragen… . Das war Arbeit – aber eine gänzlich andere, ziemlich fordernde. Der Aufwand “drumherum” hielt sich in Grenzen, da das Material, was nicht in der Schule vorhanden war, von den SuS besorgt wurde. Ich musste nur Quittungen abrechnen.

Coffein ist in Wasser recht gut löslich und als reiner Stoff im Chemikalienhandel zu moderaten Preisen zu bekommen. Bei uns habe ich eine jungfräuliche 500g Packung im Giftschrank entdeckt. Gängige Versuchsvorschriften fordern die Zubereitung von fünf Lösungen zur Erstellung der Eichkurve mit folgenden Massenkonzentrationen:

1. 100mg/L
2. 200mg/L
3. 300mg/L
4. 400mg/L
5. 500mg/L

Man braucht eine gute Waage und am besten auch fünf 1L-Maßkolben, damit man die entsprechenden Mengen einwiegen kann. Ein übliche Schulwaage weist eine maximalöe Genauigkeit von d=0,01g (=10mg) auf, sodass man bei der Lösung mit der kleinsten Massenkonzentration schon von vornherein einen saftigen Wägefehler macht, oder den Maßkolben noch eine Nummer größer wählen muss. Diese Lösungen sind farblos und damit einer fotometrischen Untersuchung nicht zugänglich.

Deswegen nutzt man aus, dass Coffein in saurer Lösung bei Anwesenheit von Iodid schwerlösliches Periodid bildet und als solches spezifisch ausfällt. Hier sieht man zwei Coffein-Lösungen (V=10mL), die mit jeweils 1mL Jod/Kaliumiodidlösung (c=0,05mol/L) versetzt wurden, nach dem Ansäuern mit ca. 1mL 25%iger Schwefelsäure:

Das Coffeinperiodid fällt als Feststoff aus. Es Erfolgt eine Abtrennung des selbigen durch zehnminütiges Zentrifugieren – leider war das eine Zentrifugengläschen nicht ganz fettfrei, sodass sich etwas Periodid auch am Rand abgesetzt hat:

Die überschüssige Lösung wird abdekantiert, der Niederschlag noch einmal mit Deionat gewaschen, erneut zentrifugiert und dann mit 10mL Methanol in Lösung gebracht. Das sieht dann so aus:

Links befindet sich eine Lösung mit 200mg Coffein pro Liter, rechts eine mit 500mg je Liter. Es is deutlich zu erkennen, dass da im Methanol bedeutend mehr Coffeinperiodid herumschwimmt. Für alle fünf Lösungen (s.o.) wird diese Prozedur wiederholt – nochmal in Kurzform:

1. 10mL Eichlösung in ein Zentrifugengläschen abpipettieren
2. Mit 1mL Iod/Kaliumiodidlösung versetzen (c=0,05mol/L)
3. Mit 1mL 25%iger Schwefelsäure versetzen
4. 10 Minuten zentrifugieren
5. Abdekantieren
6. Rückstand mit ca. 10mL Deionat waschen
7. 10 Minuten zentrifugieren
8. Abdekantieren
9. Niederschlag in 10mL Methanol lösen

Das kann man gut mit SuS machen. Mit einer Handzentrifuge tut man auch etwas für den Muskelaufbau. So sehen dann die fertigen Eichlösungen aus:

Danach soll lt. Anleitung von allen Lösungen die Extinktion bei 480nm bestimmt und gegen die Massenkonzentration aufgetragen werden. Wenn wir uns im Bereich des Lambert-Beerschen Gesetzes bewegen, ergibt sich eine Gerade, mit deren Hilfe wir dann beliebigen Extinktionswerte von Coffeinlösungen einer Massenkonzentration zuordnen können. So der Plan.

Dazu müssen wir unsere Proben (Cola, Kaffee, Tee, Redbull etc.) genau so behandeln wie unsere Eichlösungen: Das Periodid setzt sich in der Zentrifuge ab und der Rest wird abdekantiert. Mit Wasser waschen, in Methanol lösen und schauen. Die SuS bringen Getränke mit und messen dann selbstständig nach Vorbehandlung ihrer Proben im Fotometer die Extinktion. Zwei Doppelstunden dauert das mindestens. Wenn das Verfahren der Fotometrie noch nicht eingeführt ist, dauert es noch länger.

Auswertung:

Das Ergebnis war recht durchwachsen und stimmte teilweise gut (Kaffee, Tee, Cola), teilweise gar nicht (Energydrinks) mit den Verpackungsangaben der Hersteller überein. Der Werte wurde umso schlechter, je mehr Coffeingehalt die Getränke tatsächlich besaßen. Das legte den Verdacht nahe, dass die Lösungen zu “fett” für unser Fotometer sind. Durch ein Vollspektrum der oben fotografierten Lösungen lässt sich das überprüfen:

Wenn man sich im Bereich von Lambert-Beer bewegt, sind beide Kurven um einen Faktor in y-Richtung verschoben. Das kann man am Beispiel des Kaliumpermanganats hier im Blog ganz gut sehen. Im Falle des Coffeinperiodidspektrums kommt es bei der konzentrierteren Lösung (rote Kurve) im Vergleich zur verdünnten (blaue Kurve) zu einer Verschiebung des gesamten Spektrums.  Zusätzlich sind die Extinktionswerte schon recht hoch. Meine ermittelten Vollspektren sind schon realistisch und passen zu entsprechenden Messungen, die man im Web so findet:

Auf Basis meiner Messungen kann ich die Wellenlänge von 480nm zur Extinktionsbestimmung auch nicht nachvollziehen, da ein Maximum eher bei 460nm liegt. Da das Spektrum bei hohen Konzentrationen aus dem Kurs läuft, wird natürlich auf der Fehler unter Annahme eines linearen Zusammenhangs in diesem Bereich größer.

Wenn ich das Verfahren noch einmal im Unterricht einsetze, werde ich entweder von niedriger konzentrierten Lösungen ausgehen, oder mehr Methanol zusetzen, um die Extinktion herunterzubekommen. Fotometer ist nicht Fotometer. Da macht offenbar nur Versuch klug.

]]> http://riecken.de/index.php/2010/12/coffeinbestimmung-in-getranken/feed/ 0 http://riecken.de/index.php/2010/09/nukleophile-substitution-vs-eliminierung/ http://riecken.de/index.php/2010/09/nukleophile-substitution-vs-eliminierung/#comments Sat, 18 Sep 2010 10:03:46 +0000 Maik Riecken http://riecken.de/?p=2553 Viele Versuchsvorschriften für die elektrophile Substitution gehen von Stoffen aus, deren Handhabung im schulischen Kontext mittlerweile sehr kritisch gesehen, wenn nicht sogar gänzlich untersagt ist. Durch Zufall bin ich im Netz auf ein Praktikumsskript gestoßen, welches viele didaktische Potentiale bietet ohne dabei mit überaus schädlichen Substanzen zu operieren. Gleichwohl gehört auch dieser Versuch nicht in Schülerhand.  Der Versuch klappt ganz hervorragend.

90mL konzentrierte, rauchende Salzsäure werden mit ca. 25mL tertiären Butylalkohol (2-Methyl-Propan-2-ol) in einem 500mL Rundkolben unter Rückfluss mit einem elektrischen Heizpils ca. 15 Minuten zu Sieden erhitzt (Siedesteinchen nicht vergessen). Die Apparatur sollte nach unten hin so viel “Luft lassen”, dass man den Heizpils jederzeit absenken und so das Innere des Kolbens gemeinsam mit den SuS betrachten kann.

Die notwendige Apparatur, Zeichnung erstellt mit C-Design.

In dem anfangs homogenen Gemisch bilden sich während des Versuches zwei Phasen aus: Eine wässrige, leicht gelbliche unten, und eine klare, farblose oben. Die wässrige Phase wird nach dem Abhkühlen unter dem Abzug mit einem Scheidetrichter abgetrennt und nach einem Mischversuch mit Wasser verworfen, die organische Phase im Idealfall mit Natriumhydrogencarbonatlösung mehrfach gewaschen, bis keine saure Reaktion mehr eintritt. Auch hier bietet sich mit einem Teil ein Mischversuch mit einem polaren und einem unpolaren Lösungsmittel an, um die hydrophoben Eigenschaften nachzuweisen.

Die organische Phase entfärbt danach schwach konzentriertes Bromwasser (Probe mit Bromwasser in einem Reagenzglas schütteln) und zeigt zusätzlich eine positive Beilsteinprobe. Da gibt es dann eine ganze Menge auszuwerten und zu deuten.

Was geschieht bei dem Versuch?

So oder so bildet sich intermedär ein durch die drei Methylgruppen am tertiären Alkohol ein durch den +I-Effekt stabilsiertes Carbeniumion (P1) gemäß:

Sterische Veränderungen

Man sieht hier den tertiären Alkohol (rechts) im Vergleich zum sich bildenden Carbeniumion (links). Das Carbeniumion ist eigentlich so nicht ganz gelungen, es müsste eigentlich völlig flach (planar) sein, was aber das Java-Plugin nicht hergibt:

Die nukleophile Substitution

Das Proton aus der Salzsäure macht aus der Hydroxygruppe des Alkohols eine gute Abgangsgruppe. Das entstehende, planare Carbenumion lässt einen beidseitigen Angriff des Nukleophils in Gestalt des Chloridions zu:

Es bildet sich 2-Chlor-2-Methylpropan (P2), welches als Halogenalkan eine positive Beilsteinprobe ergibt und verhältnismäßig ungiftig ist. Dieses Produkt entsteht bei der eingesetzten konzentrierten Salzsäure durch das hohe Angebot an Chloridionen in recht guter Ausbeute. Wer mag, kann die resultierende Ausbeute durch fraktionierte Destillation der organischen Phase ermitteln. Wie man sieht, wird die Salzsäure bei dieser Reaktion verbraucht.

Die Konkurrenzreaktion

Das tertiäre Carbeniumion kann sich auch noch anders stabilisieren, nämlich durch Abgabe eines Protons:

Dabei entsteht 2-Methylpropen (P3), eine Alken, welches sich quantitativ mit Brom umsetzt und dadurch mit Bromwasser nachweisbar ist. Damit dieser Nachweis wirklich sicher klappt, ist das Waschen mit Natriumhydrongencarbonat notwendig, da sich theoretisch auch restlicher Chlorwasserstoff an die Doppelbindung addieren könnte. Praktisch tritt – zumindest bei mir – die Entfärbung des Bromwassers auch ohne eine solche vorherige Behandlung auf. Wie man sieht, fungiert die Salzsäure bei diesem Reaktionsverlauf lediglich als Katalysator.

Potentiale des Versuches

An dem Versuch lässt sich eine ganze Menge zeigen. Auch eine Diskussion auf Basis des chemischen Gleichgewichtes ist möglich: Warum begünstigt eine hohe Chloridionenkonzentration die nukleophile Substitution? Erfreulicherweise verläuft die ganze Geschichte nach S_N1 bzw.  E₁ , da ein recht stabiles, tertiäres Carbeniumion intermediär auftritt, was mechanistische Schreibverrenkungen deutlich reduziert. Wer will, kann auch noch vom Molekülbau auf physikalischen Eigenschaften schließen: Warum ist das Gemisch anfangs homogen und besteht am Schluss aus zwei Phasen? Es gibt eine Menge zu schauen und zu riechen (vorher/nachher – Riechkolben! Chemisch riechen!), die Sache ist recht ungiftig, ungefährlich und außerdem schnell zusammengesteckt.

Diese Weintraube schwimmt nicht in Wasser

Ganz anders hier:

Diese Weintraube schwimmt in Wasser

Offenbar ist die eine Weintraube kaputt :o)… Nee, natürlich nicht. Oben liegt die Weintraube in Süßwasser, unten wurde zünftig Kochsalz hinzugefügt und immer wieder umgerührt.  Die Arbeitsaufträge für die SuS hätten am besten gelautet:

1. Bestimmt die Dichte von Leitungswasser, indem ihr 50mL in einem Messzylinder wiegt
2. Bestimmt die Dichte der Weintraube, indem ihr sie wiegt und anschließend das Volumen an Wasser bestimmt, welches sie in einem Messzylinder verdrängt
3. Legt die Traube in ein Becherglas mit 100mL Wasser und fügt löffelweise Kochsalz hinzu. Sorgt durch Umrühren mit einem Glasstab dafür, dass sich das ganze Salz aufgelöst hat, bevor ihr einen weiteren Löffel hinzufügt.
4. Notiert eure Beobachtungen, wenn sich etwas verändert
5. Bestimmt die Dichte des Salzwassers, indem ihr 50mL in einem Messzylinder wiegt

Ich habe die Werte an der Tafel in eine Tabelle eintragen lassen:

Da es sich bei den Arbeitsaufträgen oben bereits um reflektierte Formulierungen handelt, sind die ermittelten Werte natürlich optimierbar – so wurde die Dichte des Wassers etwa in einem schnöden Becherglas und nicht in einem Messzylinder ermittelt, für die Weintraube wurde ein viel zu großer Zylinder verwendet usw. – ja, und idealerweise hätte man die Werte gleich am Laptop in z.B. eine GoogleDocs-Tabelle eintragen lassen sollen, um gleich in der Stunde ein Ergebnis zu haben – meine Werte sind jetzt so und nicht anders:

Die Werte spiegeln in etwa den Verlauf der Stunde wieder, aber gerade bei Gruppe D und bei Gruppe G stimmt schon einmal die Richtung: Die Weintraube schwimmt später, weil das dem Wasser zugefügte Salz dessen Dichte erhöht. Damit ein Körper in einem Stoff schwimmt, muss dessen Dichte also kleiner sein als die des umgebenden Stoffes.

Im nächsten Jahr nehme ich auf jeden Fall immer Messzylinder zur Volumenbestimmung und mache vielleicht zusätzlich eine Stunde zum Thema: Richtiges Wiegen…

Luft: 8,5s / 10s /7,5s / Mittelwert: ca. 8,5s

Sauerstoff: 54s / 50s / Mittelwert: 52s

Damit ergibt sich ein Verhältnis der Brenndauern von 8,5 : 52 bzw. 16,3 : 100. So wurde experimentell ein Sauerstoffgehalt von 16,3% (Theoriewert: 21%) bestimmt, also beträgt der Fehler etwa 22%. Nunja – der Aufbau ist ja noch optimierbar (Vermeidung von Verwirbelungen, stets eine frische Kerze, exakt gleiche Eintauchtiefe usw.)  – man kommt also recht gut in die Nähe des tatsächlichen Sauerstoffgehalts.

Die Schülerin mit der Idee zu diesem Ansatz war schon recht stolz und ich muss mit meinem klassischen Aufbau dagegen erstmal anstinken. Spannend, was man in der Schule alles lernen kann…

Eine Schülerin schlug heute ein anderes Verfahren vor: Man nehme eine brennende Kerze, stelle sie in ein abgeschlossenes Gefäß mit Luft und messe die Zeit bis zum Erlöschen. Den Versuch wiederhole man mit reinem Sauerstoff. So müsste man mit dem reinen Sauerstoff als Bezugsgröße den Sauerstoffanteil der Luft bestimmen können. So ein Aufbau ist mit Standzylinder, Schliffdeckel, Verbrennungslöffel und der Sauerstoffflasche schnell realisiert:

Hm. Die Idee ist als Denkmodell sehr nett, gerade in einer 8. Klasse. Eine Kerze verbraucht nicht den gesamten zur Verfügung stehenden Sauerstoff, sondern erlischt bei Unterschreitung einer bestimmten Sauerstoffkonzentration. Das ist für das Gelingen des Versuches nicht so tragisch, da das auch im Falle des reinen Sauerstoffs bei der gleichen Konzentration geschieht. Die höhere Reaktionsgeschwindigkeit beim reinen Sauerstoff könnte der Schülerin die Suppe versalzen.

Egal. Ich tue es nächste Woche einfach und dann vergleichen wir das Ergebnis des “klassischen Versuches” mit dem hier skizzierten. Diese Schülerin hat gedacht und das ist den Aufwand allemal wert.

Das erste Faradaysche Gesetz sagt nichts anderes, als das die bei einer Elektrolyse abgeschiedene Stoffmenge n proportional zur elektrischen Ladung Q ist, die durch den Elekrolyten fließt – mathematisch ausgedrückt:

(1) Q ∼ n

Proportionalitäten haben es so an sich, dass sie über einen Proportionalitätfaktor miteinander verknüpft sind, im Falle des Faradayschen Gesetzes gilt hier:

(2) Q = n * z * F

n ist die Stoffmenge, z ist die Anzahl der bei der Elektrolyse pro Ion ausgetauschten Elektronen und F ist Faradaysche Konstante, die wir haben wollen. z bekommen wir nahezu eliminiert, wenn wir in einem System arbeiten, in dem nur ein Elektron ausgetauscht wird, etwa bei der Reduktion von Protonen:

(3) H⁺ + e^- → H

Mit z = 1 bleibt von Gleichung (2) nur noch:

(4) Q = n * F oder Q = F * n

Das sieht schon sehr nach einer Geradengleichung aus:

(5) y = m * x

wobei m die Steigung ist. Also muss ich nur Q in Abhängigkeit von n bestimmen und die Steigung dieser Geraden sollte dann F sein. So der Plan.

In vielen Versuchsanleitungen wird das gravimetrisch gemacht, d.h. man lagert z.B. einen Feststoff an eine Metallelektrode an, die von Zeit zu Zeit gewogen wird, um die Massenzunahme zu bestimmen.  Daraus lässt sich dann n bestimmen. Das ist aber Stress, da man immer das Lösungsmittel vor dem Wiegen wegbekommen muss, dabei sowieso der halbe mühsam hinelektrolysierte Kram abfällt usw.

Wenn man ausschließlich mit Gasen arbeitet und die Stoffmenge indirekt über das gebildete Gasvolumen bestimmt, erspart man sich derartige Probleme, muss jedoch das Ganze als Demonstrationsversuch fahren, da an einer Schule kaum mehr als zwei Zersetzungsapparate  zu finden sein werden:

Ich habe als Elektrolyt Schwefelsäure der Konzentration c=1mol/L verwendet. Als Elektrodenmaterial diente Platin. Elektrolysiert wurde bei konstant 0,2A für jeweils zwei Minuten. Danach habe ich das Restgas aus dem Elektrolyten perlen lassen und das Wasserstoffvolumen bestimmt. Beim Hoffmannschen Apparat ist es sehr wichtig, vor dem eigentlichen Versuch bereits etwas Gas zu produzieren, da ansonsten Fehler auftreten können – immerhin ist Sauerstoff in Wasser begrenzt löslich (Wasserstoff nicht so…), die Elektrodenoberfläche muss mit Gas gesättigt sein usw.. Die rohen Messdaten sahen so aus:

Erweitert man das Ganze um die Berechnung der Ladungsmenge Q und die Stoffmenge n, die über den Satz von Avogadro erhältlich ist, so ergibt sich (man verzeihe die Genauigkeit, das ist Drag’n Drop aus der Tabellenkalkulation):

Die Berechnung von Q ist sehr einfach, da gilt:

(6) Q = I * t (Strom in A multipliziert mit der Zeit in s)

Die Berechnung von n funktioniert wie bereits gesagt über den Satz von Avogadro, hier am Beispiel der des ersten Wertes:

gegeben:

V=2,8mL=0,0028L

gesucht:

n(Gasteilchen) in V=0,0028L

allg, gilt:

Ein Mol Gasteilchen eines idealen Gases (Wasserstoff kommt einem idealen Gas freundlicherweise sehr nahe) nimmt bei einer Temperatur von T=25°C und eine Druck von 1013hPa ein Volumen von ca. 24L ein.

Ansatz:

1mol/24L = x mol/V <=> x=V/24 x=0,0028/(1*24)≈0,000116mol

Da damit die Anzahl der Wasserstoffmoleküle bestimmt wurde, die je zwei Wasserstoffatome enthalten, beträgt die Anzahl der Wasserstoffatome das Doppelte, also

n(H)=2*n(H₂)=2*0,000116mol=0,000232mol

Mit den anderen Werten verfährt man entsprechend.

Wenn ich jetzt ein x/y-Diagramm z.B. mit einer Tabellenkalkulation erstelle (Q gegen n(H) auftragen), sieht das so aus:



Die Faradaysche Konstante ist identisch mit der Steigung der Geraden. Wenn man in OpenOffice auf das Diagramm doppelt klickt und dann oben im Menu “einfügen” “Trendlinie” => linear anwählt, kann man sich die zugehörige Geradengleichung und die Fehlerquadrate anzeigen lassen – die Güte dieser Geraden ist schon verdammt gut. Jetzt kommt’s:

Mein Ergebnis: F = 96292 C/mol

Theoriewert: F = 96485,3 C/mol

Das macht einen Fehler von 0,3%. Irgendwas stimmt da nicht… Noch genauere Werte gibt es, wenn man mit den Gasgesetzen etwa noch den hydrostatischen Druck mit berücksichtigt, der durch die Wassersäule entsteht, die durch das Gas verdrängt wird. Dabei führt ein kleineres molares Volumen zu noch genaueren Werten. Ich muss aber sagen, dass in diesem Fall mir die Genauigkeit für den schulischen Bereich absolut reicht… Oder ich hatte einfach nur Schwein…

1. Es als Referat zu vergeben
2. Es theoretisch durchzukauen – da gibt es im Netz hervorragende Praktikumsberichte
3. In den sauren Apfel zu beißen und es praktisch zu probieren

Ich habe mich mich für die dritte Option entschieden, auch wenn damit die Verbindliche-Abitur-Vorgaben-Macher es damit geschafft haben, Lehrerfortbildung zum Nulltarif zu evozieren.

Ein Kollege ist am vergangenen Freitag extra länger geblieben, um mich in die Geheimnisse dieses Geräts einzuweihen. Glücklicherweise lässt es sich komplett mit einem Laptop fernsteuern – eine Lizenz für die Software AKAnalytik32.NET gibt es an der Schule auch. Mehr braucht es nicht.

Nach einer theoretischen Einführung der SuS in die Grundlagen der Fotometrie habe ich mich für die Untersuchung von Permanganatlösungen entschieden und das aus mehreren Gründen:

1. Wässrige Redoxsysteme kann man sowieso nicht genug üben
2. Kaliumpermanganat lässt sich auch zur Gewässeranalyse trefflich einsetzen zur Bestimmung des Anteil an oxidierbaren Substanzen und unser Haupthema ist die Gewässeranalyse (didaktische Integration/Kombination möglich)
3. Permanganatlösung haben über eine recht breiten Spektralbereich eine brauchbar hohe Extinktion – da kann man nicht viel falsch machen
4. Auch sehr niedrigkonzentrierte Lösungen c(KMnO₄) = 0,001mol/L haben schon satt Farbe, woran sich die Empfindlichkeit des Verfahrens zeigen lässt

Die Stunde sah folgendermaßen aus (das Prinzip der Fotometrie war den SuS bereits bekannt):

Schritt 1: Aufnahme eines Vollspektrums zur Bestimmung einer geeigneten Wellenlänge für die Messung

Das ist mit der Kappenberg-Software supersimpel. Das Spektrum sah so aus:

Vor der Aufnahme des Spektrum muss noch eine Basislinie aufgenommen werden, da das Novaspec II ein Einstrahlfotometer ist – das fragt die Software aber auch von sich aus. Ab einer Wellenlänge von 675nm absobiert die Lösung nicht mehr nennenswert, wohl aber im Infrarotbereich – das wäre auch nochmal interessant. Die blaue Linie repräsentiert eine niedrigkonzentrierte, die rote eine höherkonzentrierte Lösung. Die Analyse des Spektrum ergab, dass die Probelösungen bei einer Wellenlänge von ca. 527-529nm die größte Extinktion aufweisen, dort also der geringste Messfehler zu erwarten ist.

Die Aufnahme des Vollspektrums dauert recht lange – da kann man trefflich z.B. das Redoxsystem Kaliumpermanganat/Oxalsäure als Vorbereitung der Redoxtitration von Oberflächenwasser besprechen.

Schritt 2: Bestimmung von ε_i

Das Lambert-Beersche Gesetz lautet:

E_λ = ε_i * c * d

Mit:

E_λ: Extinktion bei Wellenlänge λ

ε_i: dekadischer, molarer Extinktionskoeffizient bei der Wellenlänge λ

c: Konzentration der Lösung in [mol/L]

d: Schichtdicke der Küvette in [cm]

Wenn also E_λ , c und d bekannt sind, lässt sich ε_i bestimmen, d.h. man misst eine Lösung bekannter Konzentration. Eine Permanganatlösung von c = 0,001mol ergab bei  einer Schichtdicke von 1cm und der Wellenlänge 527nm (Achtung: Dieser Wert ist aufgrund der beschränkten Möglichkeiten in einer Schule mit Vorsicht zu genießen und taugt keinesfalls als “Literarturwert”, vgl. Kommentare).

E_527nm = 1,006  [dimensionslos]

<=> ε_i = 1006 [L/(mol*cm)]

Schritt 3: Bestimmung der Konzentration einer Permanganatlösung unbekannter Konzentration

Die Probe ergab eine Extinktion von:

E_527nm = 1,66  [dimensionslos]

<=> c = 0,00165 mol/L

Eigentlich:

… muss man für die Konzentrationen in dem Messbereich noch eine Eichkurve aufnehmen, d.h. mit verschiedenen, bekannten Konzentrationen die Extinktion gegen die Konzentration auftragen. Nur in dem Bereich, in dem eine Regressionsgerade (Lambert-Beer beschreibt ja eine Proportionalität) eine Güte von ungefähr 0,95 hat, ist auch in der Schule die Anwendung dieses Messverfahrens zulässig. Hier kann man aus der Stunde also noch mehr herausholen, etwa mit einer Verdünnungsreihe. Das Lambert-Beersche Gesetz gilt nur bei hinreichend verdünnten Lösungen. Bei Permanganat in dem betrachteten Konzentrationsbereich sollte die Gültigkeit noch gegeben sein – ließe sich jedoch auch schnell überprüfen.

Ba²⁺ + SO₄^2- →   BaSO₄↓

das Sulfat quantitativ fällen. Bariumsulfat hat ein sehr, sehr niedriges Löslichkeitsprodukt und findet daher trotz der hohen Giftigkeit von Bariumionen sogar in der Medizin als Kontrastmittel Anwendung.

Die Stunde sah dann so aus, dass ich mir ein Sulfatwasser mit 1000mg/L Sulfationen besorgt (äh – ich habe auf die Schnelle eines mit Natriumsulfat und Deionat “gebaut”) und mit den SuS gemeinsam die Konzentration der Maßlösung so eingestellt habe, dass der Aquivalenzpunkt so ungefähr bei 25mL Maßlösungsverbrauch liegt – der Sulfatgehalt stand ja auf der “Flasche”. Folgendes Diagramm kam dabei heraus:

Wie Sie sehen, sehen Sie gar nichts (keine zwei Bereiche mit unterschiedlicher Steigung), obwohl doch das Natriumsulfat als einziges gelöstes Salz vorlag – was war dann nur geschehen?

Antwort: Wer schummelt, wird bestraft – bei kleinen Sünden sofort.

Deionat ist in der Regel sauer. Es wurde von mir aber mit der Absicht verwendet, das Problem der Hintergrundleitfähigkeit – wie es beim “echten Mineralwasser” vorgekommen wäre – auszuschalten. Dummerweise besitzen Hydroniumionen eine beachtliche Äquivalentleitfähigkeit, die die der übrigen Ionen um ein Vielfaches übersteigt. Und da war sie dann wieder, unsere Hintergrundleitfähigkeit. Bariumsulfat ist bei dem Versuch super ausgefallen. Nur hat wahrscheinlich die Hintergrundleitfähigkeit durch die Hydroniumionen die dadurch aufgetretene Veränderung der Lösung quasi “überstrahlt”.

Fazit:

Nicht schummeln, Mineralwasser vor der Analyse immer abkochen, um Kohlensäure zu entfernen und immer vorher auch vermeintlich “idiotensichere” Setups ausprobieren. Vorher. Und auch keine Ratschläge von Kollegen zur richtigen Schummeltechnik annehmen.

Prinzip dieser Titration

Silberchlorid besitzt ein recht kleines Löslichkeitsprodukt: K_L(AgCl) = 1,7*10^-10 mol²/L². In einer gesättigten Silberchloridlösung sind nur sehr wenige Chloridionen enthalten, wie folgende kleine Rechnung zeigt:

gegeben/bekannt:

K_L(AgCl) = 1,7*10^-10 mol²/L²

Weiter gilt bei einer gesättigten Lösung, die ausschließlich Silberchlorid über einem Bodensatz enthält:

(1) c(Ag⁺) = c(Cl^-)

da ja pro Silberion ein Chloridion frei wird. Zusätzliche Silber- oder Chloridionen in der Lösung verschieben das Gleichgewicht zwischen Bodenkörper und Lösung

(2) AgCl_(s) ↔ Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

lediglich weiter in Richtung des Feststoffes.

gesucht:

c(Ag⁺)

allgemein gilt:

K_L(AgCl) = c(Ag⁺) * c(Cl^-) =1,7*10^-10 mol²/L²

bzw. unter Einbezug von Voraussetzung (1)

K_L(AgCl) = c(Ag⁺) * c(Ag⁺) =1,7*10^-10 mol²/L²

<=> c(Ag⁺)² = K_L

<=> c(Ag⁺) = √K_L

einsetzen:

c(Ag⁺) = √1,7*10^-10 mol²/L² ≈ 1,3*10^-5 mol/L

So viel bleibt also nicht übrig. Damit dürfte die Fällung das Prädikat “quantitativ” verdienen.

Man lässt also Silbernitratlösung bekannter Konzentration zu der Probelösung (z.B. Trink- oder Mineralwasser) tropfen und muss dann “nur” den Zeitpunkt bestimmen, an dem kein weiteres Silberchlorid mehr ausfällt. Dann kann man über die Stoffmenge der umgesetzten Silberionen die Stoffmenge der Chloridionen in der Lösung bestimmen. Da das dabei entstehende Silberchlorid sehr feinkörnig ist, gelingt das durch bloßes Schauen nicht (da entsteht eine trübe Suppe), es braucht einen Indikator, der das Ende der Fällung einwandfrei und sicher anzeigt. Dazu dient in diesem Fall Silberchromat:

(3) 2Ag⁺ + CrO₄^2- ↔ Ag₂CrO₄↓

K_L(Ag₂CrO₄) = 1,9*10^-12 mol³/L³

Silberchromat besitzt eine leicht rötlich-braune Färbung und zeigt dadurch das Ende der Titration an. Dummerweise liegt sein Löslichkeitsprodukt weit unterhalb von dem des Silberchlorids, sodass es eigentlich schon zu Beginn der Titration ausfallen müsste, wenn die Silberionenkonzentration  durch Hinzugabe der Maßlösung nur genug steigt. Und eine Konzentration von 1,3*10^-5 mol/L ist gegen das Löslichkeitsprodukt des Silberchromats eigentlich schon ganz schön viel. Der Trick besteht nun darin, die Konzentration der Chromationen schön gering zu halten, damit diese Fällung nicht einsetzt, wenn eine gesättigte Silberchloridlösung vorliegt. Andererseits darf die Konzentration auch nicht so gering sein, dass die SuS die braune Farbe nicht mehr sehen können, oder zu unempfindlich auf eine sich spontan ergebende Erhöhung der Silberionenkonzentration am Äquivalenzpunkt reagiert.

Gedanken zur Durchführung der Titration

Silbernitrat ist ja nicht unbedingt günstig zu haben. Deswegen halte ich Chloridbestimmungen in sehr konzentrierten Lösungen – etwa in Meerwasser – für nicht so ressourcenschonend, da man recht hoch konzentrierte Maßlösungen benötigt. Geeigneter erscheint mir die Untersuchung von Trink- oder Mineralwasser.  Da kann man auch gleich überprüfen, ob das auch stimmt, was da auf dem Etikett steht. Das hier beschriebene Verfahren ist für Chloridgehalte zwischen 20mg/L bis ca. 300mg/L ganz gut geeignet. Höhere Chloridgehalte in Mineralwässern findet man auch eher selten. Je höher der Chloridgehalt, desto höher muss die Konzentration der Maßlösung sein, um den Verbrauch an Maßlösung zu begrenzen.

Hier kommt gleich eine Tabelle, wie viel Maßlösung welcher Konzentration bei welchen Chloridgehalt ungefähr für 100mL Probelösung verbraucht wird (damit das Volumen auch in die schulübliche 50mL-Bürette passt – man ist ja schon oft froh, wenn beim ersten Füllvorgang nicht zu viel danebengeht).

So wurde die Tabelle gerechnet – ein Beispiel:

1. Bestimmung der Stoffmenge an Chlorid

Festlegung: V(Maßlösung)=10mL bis zur Braunfärbung; c(Maßlösung)=0,01mol/L

Mit c=n/V <=> n=c*V gilt dann n(Ag⁺)= 0,00001mol

=> es sind n=0,0001mol Cloridionen in 100mL Probelösung enthalten, d.h. in einem Liter das Zehnfache, also 0,001mol. Ein Chloridion reagiert ja mit einem Silberion.

2. Berechnung der Masse der Chloridionen

M(Cl^-) ≈ 35,5g/mol

Über einen Dreisatz: 35,5g / 1mol = x g / 0,001mol    <=>    x = 0,0355g = 35,5mg

Verbrauche ich also 10mL Silbernitratlöung der Konzentration c=0,01mol/L für 0,1L Probelösung, so resultiert daraus ein Chloridgehalt von 35,5mg/L. oder umgekehrt: Für 100mL Probelösung mit einen Chloridgehalt von 35,5mg/L werde ich 10mL Maßlösung der Konzentration c=0,01mol/L verbrauchen. Man könnte jetzt noch mit der Dichte kommen, aber angesichts der sehr verdünnten Lösungen dürfte der zu erwartetende Fehler marginal sein. Ich habe das bewusst “vorwärts” gerechnet, damit man das gleich für die spätere Auswertung verwursten kann.

Jetzt aber die Tabelle:

So lässt sich lehrerseitig nach einem Blick auf das Etikett der Mineralwasserflasche der ungefähre Volumenbedarf an Maßlösung abschätzen. Die Tabelle deckt sich mit meinen experimentellen Befunden gut – sie sollte mit zumindest notwendiger Genauigkeit stimmen.

Durchführung der Titration

Man sollte mindestens zweimal titrieren. Die Lösung ist zunächst klargelb, um dann mehr und mehr durch das gebildete Silberchlorid einzutrüben. Zum Äquivalenzpunkt hin tritt ein leichter Braunschimmer auf, den man erstmal erkennen muss.

Die Probelösung wird erst abgekocht, um eventuell vorhandene Kohlensäure zu vertreiben. Der pH-Wert sollte zwischen 6,5 und 10,5 liegen, weil das Chromat im sauren Milieu sonst zur Dichromatbildung neigt:

2CrO₄^2- + H₃O⁺ ↔  Cr₂O₇^2- + 2H₂O

Das Löslichkeitprodukt von Silberdichromat ist nicht hinreichend klein, um den Endpunkt der Fällung verlässlich anzuzeigen. Im basischen Milieu fällt schnell Silberhydroxid:

Ag⁺ + OH^- ↔  AgOH↓

Der pH-Wert ist also vor Beginn der Titration peinlich genau zu prüfen. Man kann ggf. mit Natriumhydrogencarbonat abstumpfen. Ein gestrichener (Labor-)Löffel voll reicht.

Dann werden 2x 100mL Probelösung in einem enghalsigem 250mL-Erlenmeyerkolben vorgelegt und jede der beiden Proben wird mit 2mL 5%iger Natrium- oder Kaliumchromatlösung versetzt (s.u.). Dann titiert man die erste Probe bis zum Auftreten einer nicht mehr zu leugnenden Braunfärbung. Jetzt bekommt man ein Ahnung über den ungefähren Verbrauch an Maßlösung und kann diese Probe als Vergleich hinzuziehen, um die zweite Probe lediglich bis zum Auftreten einer schwachen Braunfärbung zu titrieren. Prinzipbedingt wird man eher übertitrieren, da der Indikator ja erst fällt, wenn sein Löslichkeitprodukt überschritten wird. Mit dem Verbrauch an Maßlösung der zweiten Probe lässt sich dann der Chloridgehalt wie oben gezeigt bestimmen. Je mehr Versuchsgruppen man in der Klasse bildet,. desto mehr Werte erhält man, desto genauer wird das Ergebnis und desto mehr Chromatlösung gibt es hinterher zu entsorgen.

Das klappt recht gut. In meinem verwendeten Mineralwasser sollten 220mg Chlorid enthalten sein. Mit den SuS kam ich auf einen Wert von 208mg. Da ich mit Maßlösung der Konzentration c=0,01mol/L gerarbeitet habe, musste die 50mL-Bürette 1x nachgefüllt werden. Dadurch kommt ein zusätzlicher Fehler hinein. Mit einer Abweichung von ca. 5% lässt sich im schulischen Bereich gut leben. Zudem dürfte der Chloridgehalt einer Quelle ggf. auch schwanken. Das Verfahren klappt also ausgezeichnet.

Der Nebenkriegsschauplatz – der Indikator

Das mit dem Indikator rechnen besser wir nochmal (einem Leistungskurs kann man die damit verbundenen Überlegungen auch zumuten) – und nebenbei erhalten wir ja auch die notwendige Einwaage an Natriumchromat. Für die nun folgenden Rechnungen verbürge ich mich nicht, auch wenn die Ergebnisse durchaus plausibel klingen. Für eine Behandlung im Unterricht sollte man da nochmal vorsichtshalber nachrechnen.

Chromat ist nicht unbedingt der ungiftigste Stoff. Daher sollte man die Indikatorlösung nur in möglichst geringer Menge einsetzen. Die Lösung habe ich nicht in Schülerhand gegeben, sondern höchstpersönlich in die Probelösungen einpipettiert. Die Chromatkonzentration in der Probelösung ist sehr verantwortbar gering (s.u.).  Für 25mL Indikatorlösung muss man ohne Berücksichtigung der Dichte 1,25g Natriumchromat in 23,75mL Wasser lösen, damit man annähernd auf 5% Massenanteil kommt und ja: Wasser besitzt bei Raumtemperatur nicht die Dichte 1g/mL. Wer will, kann das genauer machen.

Weiter im Text: 1,25g entsprechen einer Stoffmenge von ca. 0,0077mol, die Molare Masse von Natriumchromat beträgt schließlich  ca. 162g/mol, d.h. die Natriumchromatlösung hätte also eine Konzentration von ca. 0,3mol/L. In 2ml dieser Lösung sind dann ca. 0,0006mol Chromationen enthalten. Rechnet man die 100mL Probelösung hinzu, kommt man dann auf eine Chromationenkonzentration von ca. 0,006mol/L im Erlenmeyerkolben der SuS – dafür dass das so wenig ist, wird das Zeug dadurch erstaunlich gelb, trinken würde ich es trotzdem nicht.

Am Äquivalenzpunkt ist das Löslichkeitsprodukt von Silberchromat zu überschreiten:

K_L(Ag₂CrO₄) = 1,9*10^-12 mol³/L³

Silberionen habe ich dann noch (s.o.):

c(Ag⁺)=1,3*10^-5 mol/L

Spannend ist ja nun die Frage, wie hoch die Silberionenkonzentration durch überschüssige Maßlösung steigen darf, ohne dass Silberchromat fällt – bei einem großen Volumen würde ich ja einen Fehler durch Übertitration machen (s.o.). Gleichzeitig kann ich über die notwendige Stoffmenge berechnen, wie viel Volumen an Maßlösung dafür notwendig ist, das Löslichkeitsprodukt nach der abgeschlossenen Fällung tatsächlich zu überschreiten. Durch eine gesättigte Silberchloridlösung geschieht das nämlich nicht (wäre ja auch doof):

K_L(Ag₂CrO₄) = c(Ag⁺)² * c(CrO₄^2-)  <=>  c(CrO₄^2-) = K_L(Ag₂CrO₄)/c(Ag⁺)² = 0,01124mol/L

Unsere Chromationenkonzentration liegt mit 0,006mol weit unterhalb dieser Grenzkonzentration. Welche Silberionenkonzentration ist jetzt notwendig, um bei einer Chromationenkonzentration von ca. 0,006mol das Löslichkeitsprodukt zu überschreiten?

K_L(Ag₂CrO₄) = c(Ag⁺)² * c(CrO₄^2-)  <=> c(Ag⁺)² = K_L(Ag₂CrO₄)/c(CrO₄^2-) <=> c(Ag⁺) = √(K_L(Ag₂CrO₄)/c(CrO₄^2-) = 0,000018mol/L = 1,8*10^-5mol/L

Die Silberionenkonzentration darf sich also lediglich um

1,8*10^-5mol/L-1,3*10^-5 mol/L=0,5*10^-5mol/L

erhöhen. Bezogen auf 100mL Probelösung entspräche das einem zusätzlichen Stoffmengenzusatz von 0,5*10^-6mol. Und der ist bereits bei einer Maßlösung von c=0,01Lmol/L in einem Volumen von 0,05mL enthalten. Im Jander-Jahr ist von 0,6mL die Rede (deswegen habe ich anfangs Zweifel an meiner Rechnung formuliert). Bei mir reicht ein Tropfen (wenn man dann bereits die braune Farbe erkennen kann). Praktisch ist das noch weniger, da sich das Volumen der Probelösung während der Titration ständig vergrößert. Da steckt schon eine Menge Hirnschmalz drinne… Erstaunlich, immer wieder erstaunlich: “Wie man leicht sieht…”.

]]> http://riecken.de/index.php/2009/12/chloridbestimmung-nach-mohr/feed/ 2