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Der CSB-Wert dient dazu, Aussagen über den Umfang organischer Verunreinigungen von Wasser zu treffen. Organische Verbindungen sind in der Regel gut oxidierbar, damit liegt es nahe, diese quantitativ durch den Einsatz eines starken Oxidationsmittels wie etwa Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat zu bestimmen. In der Praxis macht man das dadurch, dass man vorgebenene Volumina an Kaliumdichromat- oder Kaliumpermangananatlösung mit bekannter enthaltener Stoffmenge zusammen mit einer Wasserprobe unter Rückfluss erhitzt und die Restmenge an Oxidationsmittel durch Titration bestimmt – direkt oder gar durch Rücktitration. Somit kann man Aussagen über den Oxidationsmittelverbrauch treffen.

Dummerweise ist der CSB-Wert über den chemischen Sauerstoffbedarf definiert, weil in Wasser gelöster Sauerstoff normalerweise beim Abbau organischer Substanzen in der Natur zumindest indirekt als alleiniger Energielieferant für aerobe Mikroorganismen eine Rolle spielt. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, den Verbrauch an Oxidationsmittel in den fiktiven Verbrauch an Sauerstoff umzurechnen.

Konkret könnte eine Frage lauten:

Wie viel Milligramm Kaliumpermanganat/Kaliumdichromat entsprechen dem Oxidationvermögen von einem Milligramm Sauerstoff?

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Es gibt Geräte in der Chemiesammlung, um die man als Lehrer einen ehrfurchtsvollen Bogen macht, z.B. eine Gasmolwaage. Für mich gehörte lange Zeit auch das sündhaft teure Fotometer mit dazu, wir besitzen ein Novaspec II mit seriellem Anschluss. Dummerweise steht in diesem Jahr für den Schwerpunktkurs Chemie auf erhöhtem Niveau hier in Niedersachsen das Lambert-Beersche Gesetz auf dem Zettel, sodass man drei Alternativen hat:

1. Es als Referat zu vergeben
2. Es theoretisch durchzukauen – da gibt es im Netz hervorragende Praktikumsberichte
3. In den sauren Apfel zu beißen und es praktisch zu probieren

Ich habe mich mich für die dritte Option entschieden, auch wenn damit die Verbindliche-Abitur-Vorgaben-Macher es damit geschafft haben, Lehrerfortbildung zum Nulltarif zu evozieren.

Ein Kollege ist am vergangenen Freitag extra länger geblieben, um mich in die Geheimnisse dieses Geräts einzuweihen. Glücklicherweise lässt es sich komplett mit einem Laptop fernsteuern – eine Lizenz für die Software AKAnalytik32.NET gibt es an der Schule auch. Mehr braucht es nicht.

Nach einer theoretischen Einführung der SuS in die Grundlagen der Fotometrie habe ich mich für die Untersuchung von Permanganatlösungen entschieden und das aus mehreren Gründen:

1. Wässrige Redoxsysteme kann man sowieso nicht genug üben
2. Kaliumpermanganat lässt sich auch zur Gewässeranalyse trefflich einsetzen zur Bestimmung des Anteil an oxidierbaren Substanzen und unser Haupthema ist die Gewässeranalyse (didaktische Integration/Kombination möglich)
3. Permanganatlösung haben über eine recht breiten Spektralbereich eine brauchbar hohe Extinktion – da kann man nicht viel falsch machen
4. Auch sehr niedrigkonzentrierte Lösungen c(KMnO₄) = 0,001mol/L haben schon satt Farbe, woran sich die Empfindlichkeit des Verfahrens zeigen lässt

Die Stunde sah folgendermaßen aus (das Prinzip der Fotometrie war den SuS bereits bekannt):

Schritt 1: Aufnahme eines Vollspektrums zur Bestimmung einer geeigneten Wellenlänge für die Messung

Das ist mit der Kappenberg-Software supersimpel. Das Spektrum sah so aus:

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Eine typische Aufgabe für den Anfang (Kohlenwasserstoffe) könnte so aussehen:

Bei der Verbrennung einer organischen Substanz, die nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff besteht, werden bei Normalbedingungen 0,63L Kohlenstoffdioxidgas und 0,63g Wasser gebildet. Berechne das Anzahlverhältnis zwischen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen in dieser Verbindung.

Bei dieser Aufgabe ergibt sich im Verlauf der Rechnung ein Problem, welches wir im Chemieunterricht gerne durch eine entsprechende Frisierung der Ausgangsdaten umgehen: Wir bekommen zwei Zahlen mit Rundungsfehlern und müssen darauf ein ganzzahliges Anzahlverhältnis ermitteln, da es nunmal nur ganze Atome gibt. Für das obige Beispiel ergibt sich:

Stoffmenge des Kohlenstoffs

gegeben:

V(CO₂) = 0,63L

V_m(CO₂) = 24L/mol (Satz von Avogadro, Normalbedingungen: 25°C)

gesucht:

n(CO₂)

allg. gilt:

n(CO₂) = V(CO₂) / V_m(CO₂)

einsetzen:

n(CO₂) = 0,63L / 24L/mol ≈ 0,026mol

Stoffmenge des Wassers:

gegeben:

M(H₂O) = 18g/mol

m(H₂O) = 0,63g

gesucht:

n(H₂O)

allg. gilt:

M(H₂O) = m(H₂O) / n(H₂O) ↔  n(H₂O) = m(H₂O) / M(H₂O)

einsetzen:

n(H₂O) = 0,63g /18g/mol ≈ 0,035mol

Pro Wassermolekül sind zwei Wasserstoffatome gebunden, sodass für die ursprüngliche Stoffmenge an Wasserstoff der doppelte Wert anzusetzen ist:

n(H) = 2*n(H₂O) = 0,07mol

Das Problem:

Es ergibt sich ein Anzahlverhältnis

n(C) : n(H) = 0,026 : 0,07 ≈ 0,37

Wie komme ich jetzt auf ein ganzzahliges Anzahlverhältnis? Wie mache ich aus dieser Dezimalzahl wieder einen Bruch und berücksichtige dabei Rundungsfehler?

Ein Mathematikkollege brachte mich auf folgenden Ansatz:

0,37 = n(C)/n(H) ↔ n(C) = 0,37*n(H)

n(C) und n(H) sollen dabei möglichst nahe an einer Ganzzahl liegen.

(a) Den Graphen der Funktion zeichnen und schauen, an welcher Stelle dieses Kriterium erfüllt ist

(b) Einfach eine Wertetabelle anlegen, z.B. mit dem Taschenrechner, der bei uns ein Algebrasystem mit an Bord hat:

n(H)	n(C)
1	0,37
2	0,74
3	1,11
4	1,48
5	1,85
6	2,22
7	2,59
8	2,96
9	3,33
10	3,7

Mit hinreichender Genauigkeit passt das 8. Wertepaar. Es gilt hier also:

n(C) : n(H) = 3 : 8

So geht es dann doch trotz der recht krummen Werte, denen man das ganzzahlige Verhältnis nicht auf den ersten Blick ansieht. Ok – man kann das auch auf molare Verhältnisse hochrechnen, aber so kommt der TR zum Einsatz  und langsamer ist es auch nicht.

Die Grundidee war nicht schlecht: Man nehme sich ein Mineralwasser mit hohem Sulfatgehalt (“Sulfatwässer” – schmecken bitter) – geeignete Marken finden sich z.B. hier – und achtet darauf, dass die Hintergrundleitfähigkeit nicht zu hoch ist. Die Stoffmenge der Sulfationen muss die der übrigen Ionen am besten weit übersteigen, damit die Hintergrundleitfähigkeit dabei keinen Strich durch die Rechnung macht. Dann lässt sich z.B. mit Bariumchloridlösung gemäß

Ba²⁺ + SO₄^2- →   BaSO₄↓

das Sulfat quantitativ fällen. Bariumsulfat hat ein sehr, sehr niedriges Löslichkeitsprodukt und findet daher trotz der hohen Giftigkeit von Bariumionen sogar in der Medizin als Kontrastmittel Anwendung.

Die Stunde sah dann so aus, dass ich mir ein Sulfatwasser mit 1000mg/L Sulfationen besorgt (äh – ich habe auf die Schnelle eines mit Natriumsulfat und Deionat “gebaut”) und mit den SuS gemeinsam die Konzentration der Maßlösung so eingestellt habe, dass der Aquivalenzpunkt so ungefähr bei 25mL Maßlösungsverbrauch liegt – der Sulfatgehalt stand ja auf der “Flasche”. Folgendes Diagramm kam dabei heraus:

Wie Sie sehen, sehen Sie gar nichts (keine zwei Bereiche mit unterschiedlicher Steigung), obwohl doch das Natriumsulfat als einziges gelöstes Salz vorlag – was war dann nur geschehen?

Antwort: Wer schummelt, wird bestraft – bei kleinen Sünden sofort.

Deionat ist in der Regel sauer. Es wurde von mir aber mit der Absicht verwendet, das Problem der Hintergrundleitfähigkeit – wie es beim “echten Mineralwasser” vorgekommen wäre – auszuschalten. Dummerweise besitzen Hydroniumionen eine beachtliche Äquivalentleitfähigkeit, die die der übrigen Ionen um ein Vielfaches übersteigt. Und da war sie dann wieder, unsere Hintergrundleitfähigkeit. Bariumsulfat ist bei dem Versuch super ausgefallen. Nur hat wahrscheinlich die Hintergrundleitfähigkeit durch die Hydroniumionen die dadurch aufgetretene Veränderung der Lösung quasi “überstrahlt”.

Fazit:

Nicht schummeln, Mineralwasser vor der Analyse immer abkochen, um Kohlensäure zu entfernen und immer vorher auch vermeintlich “idiotensichere” Setups ausprobieren. Vorher. Und auch keine Ratschläge von Kollegen zur richtigen Schummeltechnik annehmen.

Die Chloridbestimmung nach Mohr ist eines der wenigen Beispiele für Fällungstitrationen mit visueller Endpunktbestimmung, das auch in der Schule mit brauchbarer Genauigkeit funktioniert. Einziger Nachteil sind anfallende Chromatlösungen, die ob ihres großen Volumens erst nach dem Eindampfen ihren Weg in die Flasche mit den chromathaltigen Abfällen finden.

Prinzip dieser Titration

Silberchlorid besitzt ein recht kleines Löslichkeitsprodukt: K_L(AgCl) = 1,7*10^-10 mol²/L². In einer gesättigten Silberchloridlösung sind nur sehr wenige Chloridionen enthalten, wie folgende kleine Rechnung zeigt:

gegeben/bekannt:

K_L(AgCl) = 1,7*10^-10 mol²/L²

Weiter gilt bei einer gesättigten Lösung, die ausschließlich Silberchlorid über einem Bodensatz enthält:

(1) c(Ag⁺) = c(Cl^-)

da ja pro Silberion ein Chloridion frei wird. Zusätzliche Silber- oder Chloridionen in der Lösung verschieben das Gleichgewicht zwischen Bodenkörper und Lösung

(2) AgCl_(s) ↔ Ag⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

lediglich weiter in Richtung des Feststoffes.

gesucht:

c(Ag⁺)

allgemein gilt:

K_L(AgCl) = c(Ag⁺) * c(Cl^-) =1,7*10^-10 mol²/L²

bzw. unter Einbezug von Voraussetzung (1)

K_L(AgCl) = c(Ag⁺) * c(Ag⁺) =1,7*10^-10 mol²/L²

<=> c(Ag⁺)² = K_L

<=> c(Ag⁺) = √K_L

einsetzen:

c(Ag⁺) = √1,7*10^-10 mol²/L² ≈ 1,3*10^-5 mol/L

So viel bleibt also nicht übrig. Damit dürfte die Fällung das Prädikat “quantitativ” verdienen.

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